磺酸盐改性水性醇酸树脂涂料的制备

2009年10月第12卷第10期Oct．2009Vol．12No．10

1引言醇酸树脂是涂料合成树脂中用途最广的一类树脂，其原料来源丰富、价格低、品种多、配方变化大、方便化学改性且性能好，发展前景十分广阔[1]。但是同其它溶剂型涂料一样，溶剂型醇酸涂料在生产和应用过程中使用大量的溶剂。2001年GB18581标准的颁布实施，标志着我国对室内装饰装修用溶剂型木器涂料中的有害物质开始进行限量，因此开发低VOC的醇酸涂料是大势所趋。水性涂料用水作稀释剂，可降低VOC的排放量。气干型水性醇酸树脂的研究得到了广泛的关注，并在一定的市场上得到应用[2-6]。本试验设计开发了一种用磺酸盐改性的水性醇酸树脂，与常规的水性醇酸树脂相比，树脂的水溶性有了大幅度的提高，从而可以大幅度地降低助溶剂的使用量。同时，用该树脂制成的涂料，其涂膜表干快，具有优良的柔韧性、附着力和耐冲击性能。2试验部分2.1改性水性醇酸树脂的合成2.1.1主要原材料新戊二醇（NPG），进口；三羟甲基丙烷（TMP），进口；间苯二甲酸（IPA），进口；邻苯二甲酸酐（PA），国产；亚桐油酸，自制；松香，国产；偏苯三甲酸酐（TMA），进口；间苯二甲酸5-磺酸钠（5-SSIPA），伊士曼公司；二甲苯，国产；三乙胺，国产；氨水，国产；丙二醇丁醚，国产。2.1.2树脂合成工艺在装有冷凝器、搅拌器、温度计、热电偶的四口烧瓶中，加入干性油酸、磺酸盐预聚物、NPG、TMP、松香、IPA、PA、催化剂；通入氮气，搅拌升温至180℃并反应1h，然后逐步升温到230℃反应2h；待反应物清澈透明后，降温到180℃，加入回流二甲苯；升温到210℃保温回流，待酸值小于20mgKOH/g时，停止加热，边降温边真空抽出二甲苯；当温度降到175℃时，加入TMA，升温至180℃保持酯化；当达到合格的酸值和黏度后，降温结束反应，冷却到120℃，加入丙二醇丁醚，降温到70℃出料备用。磺酸盐改性水性醇酸树脂的技术指标见表1。2.2色漆的制备5-SSIPA改性水性醇酸底漆的配方见表2。磺酸盐改性水性醇酸树脂涂料的制备周丽琼1，潘春跃1，刘寿兵2，闵长春2（1.中南大学化学化工学院，长沙410083；2.湖南湘江涂料集团有限公司，长沙410003）摘要：开发了一种用磺酸盐改性的水性醇酸树脂，与常规的水性醇酸树脂相比，其水溶性有大幅度的提高，同时用该树脂制成的漆膜具有优良的柔韧性、附着力和耐冲击性。关键词：醇酸树脂；醇酸涂料；水性涂料中图分类号：TQ633文献标识码：A文章编号：1007－9548（2009）10－0019－02DevelopmentofSulfonateModifiedWaterborneAlkydResinandPaintZHOULi-qiong,PANChun-yue,LIUShou-bing,MINChang-chunAbstract:Comparedwithcommonwaterbornealkydresin,thedevelopedsulfonatemodifiedwaterbornealkydresinshowsmuchmoreexcellentsolubilityinwater,andthepainttherefromhastheadvantagesinflexibility,adhesionandanti-impactstrength.Keywords:alkydresin,alkydpaint,waterbornepaint

表1磺酸盐改性水性醇酸树脂的技术指标项目规格项目规格外观淡黄色透明液体黏度（格式管）Z2-Z3色泽/号≤12酸值/mgKOH·g-125~35固含量/%70±1低污染化发展192009年10月第12卷第10期Oct．2009Vol．12No．10

将磺酸盐改性水性醇酸树脂、助溶剂、水按配方量混匀，加入适量的胺中和剂中和；然后加入颜料、填料和助剂，高速分散30min，再用砂磨机进行研磨分散，待细度研磨至40μm，用水将固体含量调至50％。改性水性醇酸底漆性能检测结果见表3。

3结果与讨论3.1多元醇的选择水性醇酸树脂主链含有多元醇与多元酸聚合而成的酯键，酯键受到酸、碱（中和剂）的攻击容易断裂。本试验由于在配方中使用了磺酸盐水溶性预聚物，大幅度提高了树脂的水溶性，只需加入少量的胺中和剂即可获得良好的水溶性，大大减弱了中和剂对酯键的攻击。同时，通过对NPG、TMP的优化组合，提高了涂膜的硬度和干燥速率，保持了树脂良好的抗水解性能。3.2脂肪酸的选择通过选用适合的干性脂肪酸和松香搭配，可实现快干和提高耐水性能。桐油快干，耐候性、耐磨性及耐化学品性能优良；亚麻油快干，耐候性、耐化学品性能良好，但保色性差、颜色深；松香快干，耐水不耐候。干性油酸是采用桐油和亚麻油按一定比例制成的亚桐油酸，便于生产控制，再通过与松香的有机搭配，实现快干和好的耐水性能。3.3多元酸的选择芳香酸酯的水解比脂肪酸酯的水解慢，而当pH在4~6时，PA的半酯又比IPA的抗水解性能差。因此采用IPA和PA进行搭配，在保证反应活性的同时，提高树脂的抗水解性能。45-SSIPA亲水预聚物4．15-SSIPA特性指标5-SSIPA特性指标见表4。4.25-SSIPA在水性树脂中的应用5-SSIPA其芳香族二元酸的结构和IPA相似，2个羧基可以与醇进行酯化反应，从而将亲水的磺酸盐嵌入到树脂中，其芳环结构赋予了涂层出色的硬度和高光泽度，而磺酸盐基团表现出的离子特性，可为树脂提供良好的水溶性，从而可以用来制备适用于各种涂料的低胺或无胺的水性树脂。国外对磺酸盐在水性树脂中的应用进行了一定的研究，通过采用各种方法将其嵌入到树脂中。一般在应用前，先将5-SSIPA溶于水中，然后加入到反应釜中和其它原材料一同加热，虽然在加热过程中5-SSIPA会随着水的蒸出而从溶液中析出，但是5-SSIPA能够分散得更好，使得它与NPG的反应更容易进行并且反应更加完全[7-9]。4.35-SSIPA亲水预聚物的制备如果直接将5-SSIPA加入体系进行树脂合成，反应中会生成不相容的盐类物质，在树脂中出现大量白色悬浮物，导致树脂不清亮。本试验通过先将5-SSIPA和多元醇制成预聚物的方式，能有效地提高5-SSIPA的反应率，同时不会产生不良的副反应物，制成的树脂清澈透明。在树脂合成时，随着5-SSIPA用量的增加，树脂的酯化时间延长，所制备的树脂的黏度逐步上升，树脂的水溶性也逐步提高。但过量的5-SSIPA会影响树脂的耐水性能，因此其用量控制在1%~3%比较合适，这样制备的树脂既有良好的水溶性，又不影响其涂膜的耐水性和其它性能。5中和度的控制一般水性醇酸树脂的水溶性是由聚合物极性基团—OH和—COOH提供的。—COOH含量越高，水溶性就越好，但其残留在漆膜内会产生水敏性，导致漆膜最终的耐水性差。本改性树脂由于有亲（下转第25页）表2改性水性醇酸底漆的配方项目加入量/%项目加入量/%改性水性醇酸树脂32.0分散剂0.2炭黑2.0消泡剂0.2三聚磷酸二氢铝8.0助溶剂适量硫酸钡14.0水性催干剂2.0滑石粉8.0去离子水30.0润湿剂0.2胺中和剂适量表3改性水性醇酸底漆性能检测结果检测项目检测结果漆膜外观平整光滑细度/μm≤40附着力（划格法）/级1表干/h0.5实干/h20硬度（摆杆）≥0.3耐冲击性/cm50柔韧性/mm≤1耐水性[（23±1)℃，48h]合格耐200#汽油[（23±1)℃，240h]合格VOC/g·L-1160表45-SSIPA特性指标性能指标性能指标相对分子质量268.24硫酸钠含量/%0.6外观易流动，白色结晶粉末pH（10%水溶液）2含水量/%1.5熔点/℃＞300202009年10月第12卷第10期Oct．2009Vol．12No．10

（上接第20页）水树脂的加入，树脂的水溶性主要不是由—COOH提供，而由磺酸盐提供，所以酸值控制在25~35mgKOH/g即可获得良好的水溶性。而一般水性醇酸涂料的最终pH需控制在8.5左右才能获得良好的水溶性，用该树脂制成的涂料pH控制在7.5以下就可获得良好的水溶性。6结语以IPA、PA、干性油脂肪酸、TMA、NPG及TMP为主要原料，通过引入亲水性5-SSIPA，经缩聚、水性化反应合成了一种磺酸盐改性水性醇酸树脂，其酸值为25~35mgKOH／g，树脂具有良好的水溶性和稳定性。采用5-SSIPA合成醇酸树脂，其VOC可控制到160g/L以下，继续增加5-SSIPA可进一步降低VOC的量，但会降低树脂的耐水性。通过规模化的中试证明，该产品性能完全达到目前市场上水性醇酸涂料的质量水平，同时表干速率快，溶剂含量低，具有一定的市场竞争力。参考文献：[1]刘国杰.发展以植物油为材料的涂料前景广阔[J].中国涂料，2009（4）：43-49.[2]陈俊，闫福安，文艳霞.水性醇酸树脂合成及改性研究进展[J].涂料技术与文摘，2009（1）：8-11.[3]刘寿兵.高性能水性醇酸氨基涂料的制备[J].现代涂料与涂装，2007(5)：4-5.[4]胡涛，陈美玲，高宏等.水性醇酸树脂涂料的研究与应用[J].涂料工业，2004(6)：48-51.[5]姜英涛.水性醇酸漆[J].上海涂料，2001（4）：4-5.[6]闫福安.水溶性自干醇酸树脂的合成研究[J].涂料工业，2004（8）：27-29.[7]B.屈尼维格.中国专利CN1474838A.[8]Kuo;Thauming.UnitedStatesPatent6576717.[9]Kuo;Thauming.UnitedStatesPatent6797394.———————————————————收稿日期：2009-08-19度的要求。虽然油漆商认为粗糙度略高于标准值（30～75μm）可以接受，但粗糙度高容易造成车间底漆消耗过大和清洁度不能满足要求。通过试验，用于一次表面处理的抛丸磨料钢丸规格为1.0～1.2mm，并添加5%～10％的棱角砂是较好的配比，但有的油漆商更希望是70％的丸料与30％的砂料的组合。另外，降低钢板表面粗糙度的同时也能减少表面颗粒镶嵌物，从而提高表面清洁度。粗糙度除了取决于磨料的类型、规格和配比以外，喷枪角度、出口压力和喷砂工的操作技能也是不可忽视的因素。本公司普遍采用钢砂进行分段二次表面处理，钢砂、钢丸和钢丝段的比例为7∶2∶1（或8∶1∶1）。通过试验，钢砂规格用G25（1.0mm）取代G18（1.2mm）可以有效地降低钢板表面粗糙度。4.2盐分为了保证特涂的涂装质量及相应的涂层寿命，经过对纯环氧涂层与不同钢材表面盐分状态的施工试验研究，水溶性盐超标的部位大多集中在分段的底部，也就是践踏比较多的区域。另外，一次与二次表面处理间隔期超过3个月也是其中的原因之一。因此，制定了《分段施工阶段清洁管理办法》。同时，在安排生产计划时，从批量划分、出图计划、分段预舾装和分段涂装等主要节点都作出合理的衔接和细致的安排，总的目标：从钢板预处理到分段二次表面处理的时间控制在3个月以内。虽然经过控制，但经检测，一般钢材均超过要求的盐分，以No.5P货油舱为例，采用ISO8502-9的检验方法及程序，对喷砂前钢材表面进行盐分检测，盐分平均为89.97mg/m2，超过要求的盐分。为了解决这一技术难题，经过反复研究试验，在特涂施工过程中采取了以下相应措施：①采取整舱预喷砂的方式，把预喷砂是为了暴露结构缺陷这单一目的增加为大大降低原始钢板表面氯化物的含量；②改变预喷砂后的整舱水洗方式，尽可能除去钢板表面的盐分。通过对预喷砂和水洗方式的改变，钢材表面氯化物含量完全控制到了48mg/m2以下。4.3清洁度借助真空泵除尘是提高清洁度的主要手段。通常出现不达标的情况是除尘不彻底所致。因此，让施工者掌握操作要领，并采取加强过程检查的措施是必要的。同时，通过改进现有的吸尘器，并购进世界上先进的真空吸尘设备，涂装前钢材表面清洁度的控制完全满足涂装要求。5结语通过净舱技术要求及标准的研究，收集、整理了大量关于化学品/成品油船液货舱表面处理的相关国际标准等资料，并转化为企业标准，掌握了化学品/成品油船液货舱表面处理技术，解决了困扰船厂特涂施工多年的技术难题，为延长涂层的使用寿命创造了条件。在净舱技术要求研究上，还存在如下问题需进一步完善：①盐分控制要求形成文件；②继续跟踪国际涂装标准的变化。———————————————————收稿日期：2009-06-08!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!25