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环氧固化剂及其应用与发展钟辉;黄红军;王晓梅;万红敬;任水云【摘要】介绍了环氧固化剂的分类,包括显在型与潜伏型两大类,显在型主要有胺类、酸酐类、合成树脂类以及硫醇类,潜伏型以双氰胺和咪唑类为主.详细论述了各种环氧固化剂的优缺点,胺类可室温固化,酸酐类综合性能优异,合成树脂类与硫醇类分别具有耐化学性能与防腐性能.简述了多元胺类、叔胺类与咪唑类固化剂及固化机理,即通过固化剂中的活性原子进攻环氧基,开环加成形成交联结构并赋予环氧树脂性能.最后叙述了各类固化剂在胶黏剂与涂料中的应用,并展望了其在耐热性能、力学性能、绿色环保方面的发展趋势.【期刊名称】《装备环境工程》【年(卷),期】2016(013)004【总页数】7页(P136-142)【关键词】环氧树脂;固化剂;胶黏剂;涂料【作者】钟辉;黄红军;王晓梅;万红敬;任水云【作者单位】军械工程学院理化教研室,石家庄050003;军械工程学院理化教研室,石家庄050003;军械工程学院理化教研室,石家庄050003;军械工程学院理化教研室,石家庄050003;军械工程学院理化教研室,石家庄050003【正文语种】中文【中图分类】TJ04;TQ314.256环氧树脂是在聚合物基复合材料领域中应用最广泛的基体树脂，其优异的性能常常用于灌浆、粘结材料、金属防腐材料以及防火绝缘材料[1]，它必须在固化剂的存在下发生开环反应，形成交联密度高、呈现三维网状的固化物形态，把复合材料骨材包络在网状体之中，形成的固化物有着优异的综合性能得以广泛的应用[2]。
液态环氧树脂一般用作浇注料、无溶剂胶粘剂和涂料，固态一般用于粉末涂料和固态成型材料，但是只有固化剂加入后才能实用化。
固化剂，是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。
固化剂中的某些基团与环氧树脂中的环氧基或羟基发生反应。
固化剂种类繁多，包括显在型与潜伏型，显在型包含反应型固化剂与催化型固化剂，反应型的一般都含有活泼氢原子，伴随其转移，与环氧树脂分子进行加成，逐步聚合交联成体型网状结构；催化型则引发树脂中的环氧基按离子聚合的方式进行固化反应。
固化剂1.脂肪族多元胺1.1 乙二胺（EDA）由1,2-二氯乙烷（EDC）和氨反应制备。
还可由一乙醇胺（MEA）和氨反应制备乙二胺。
对于脂肪胺，伯胺基与环氧的反应速度约为仲胺的2倍。
但环氧基与伯胺的反应与生成的仲胺基和环氧基的反应几乎是同时进行的。
伯胺易与空气中的二氧化碳反应生成白色的固体碳酸铵盐，不能与环氧基发生反应，但加热可以放出二氧化碳，可继续反应。
1.2 二亚乙基三胺（DETA）在25℃下24小时内就能充分固化，7d可以达到最高值，加热进行后固化，其性能可以得到进一步改善。
二亚乙基三胺的粘度非常低，与空气接触生产白烟，环氧当量为185的双酚A型环氧树脂其计算用量为11%。
在其化学计算量的当量点附近有最大的交联密度。
而实际用量为化学计算量的75%即可，有助于减少固化放热。
以二亚乙基三胺固化的环氧树脂有良好的耐化学药品性。
二亚乙基三胺的变性物：二亚乙基三胺与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）的加成物。
生成N，N’-二羟乙基二亚乙基三胺，由于加成物中含有羟基，加速了环氧树脂的固化速度，其适用期比二亚乙基三胺要短。
固化放热温度随羟乙基化程度提高而降低。
且改善了固化剂对树脂的溶解性，降低了固化剂的挥发性和毒性。
但其吸湿性变强。
二亚乙基三胺与丙烯晴的加成反应成为氰乙基化反应，加成后反应活性降低，适用期增长，受湿度的影响也变难。
随着氰乙基化程度的增加，最高放热温度降低，树脂固化物的耐溶剂性得到改善，特别是耐氯化溶剂性能，但固化物电性能有所下降。
二亚乙基三胺与甲醛或多聚甲醛的反应称作羟甲基化反应，可制成一种低毒性的固化剂，适用期较短，适用于快速固化的要求。
二亚乙基三胺与环氧树脂及单环氧化物反应，生成具有羟基和氨基的胺加成物，由于加成物的分子量较大，挥发性小，没有胺臭味，毒性亦低，与树脂的配合量较多，称量不严格，生成的羟基具有促进其固化的作用，由于胺加成物的粘度高，使适用期变短。
二乙胺基三胺与酚、醛的反应成为曼尼期反应，三元反应生成物成为曼尼期碱。
环氧树脂固化剂固化剂1.脂肪族多元胺1.1 ⼄⼆胺（EDA）由1,2-⼆氯⼄烷（EDC）和氨反应制备。
还可由⼀⼄醇胺（MEA）和氨反应制备⼄⼆胺。
对于脂肪胺，xx胺基与环氧的反应速度约为仲胺的2倍。
但环氧基与xx胺的反应与⽣成的仲胺基和环氧基的反应⼏乎是同时进⾏的。
xx胺易与空⽓中的⼆氧化碳反应⽣成⽩⾊的固体碳酸铵盐，不能与环氧基发⽣反应，但加热可以放出⼆氧化碳，可继续反应。
1.2 ⼆xx三胺（DETA）在25℃下24⼩时内就能充分固化，7d可以达到最⾼值，加热进⾏后固化，其性能可以得到进⼀步改善。
⼆xx三胺的粘度⾮常低，与空⽓接触⽣产⽩烟，环氧当量为185的双酚A型环氧树脂其计算⽤量为11%。
在其化学计算量的当量点附近有最⼤的交联密度。
⽽实际⽤量为化学计算量的75%即可，有助于减少固化放热。
以⼆xx三胺固化的环氧树脂有良好的耐化学药品性。
⼆xx三胺的变性物：⼆xx三胺与环氧⼄烷（EO）、环氧丙烷（PO）的加成物。
⽣成N，N’-⼆羟⼄基⼆xx三胺，由于加成物中含有羟基，加速了环氧树脂的固化速度，其适⽤期⽐⼆xx三胺要短。
固化放热温度随羟⼄基化程度提⾼⽽降低。
且改善了固化剂对树脂的溶解性，降低了固化剂的挥发性和毒性。
但其吸湿性变强。
⼆xx三胺与丙烯晴的加成反应成为氰⼄基化反应，加成后反应活性降低，适⽤期增长，受湿度的影响也变难。
随着氰⼄基化程度的增加，最⾼放热温度降低，树脂固化物的耐溶剂性得到改善，特别是耐氯化溶剂性能，但固化物电性能有所下降。
⼆xx三胺与甲醛或多聚甲醛的反应称作羟甲基化反应，可制成⼀种低毒性的固化剂，适⽤期较短，适⽤于快速固化的要求。
⼆xx三胺与环氧树脂及单环氧化物反应，⽣成具有羟基和氨基的胺加成物，由于加成物的分⼦量较⼤，挥发性⼩，没有胺臭味，毒性亦低，与树脂的配合量较多，称量不严格，⽣成的羟基具有促进其固化的作⽤，由于胺加成物的粘度⾼，使适⽤期变短。
⼆⼄胺基三胺与酚、醛的反应成为xx期反应，三元反应⽣成物成为xx期碱。
【中文名称】咪唑【中文别称】甘恶啉；间二氮茂;咪唑;1,3-二氨杂环戊二烯;1，3-二氮杂茂；1，3-二氮杂-2，4-环戊二烯【英文名称】Imidazole咪唑结构简式【分子式】C3H4N2【相对分子量或原子量】68.08CAS号：288-32-4MDL号：MFCD00005183EINECS号：206-019-2RTECS号：NI3325000BRN号：103853PubChem号：24896072外观白色或微黄色结晶水分 <0.3%咪唑的质量分数≥99.5%灼烧残渣(以硫酸盐计) ≤0.05%熔点 88～91℃理化性质物性数据1. 性状：无色棱形结晶或微黄色结晶2. 熔点（℃）：90~913. 沸点（℃）：2574. 沸点（℃，2.7kpa）：165~1685. 沸点（℃，1.6kpa）：138.26. 相对密度（101℃）：1.03037. 折射率（101℃）：1.48018. 闪点（℃）：1459. 溶解性：易溶于水、乙醇、乙醚、氯仿、吡啶；微溶于苯，极微溶于石油醚。
毒理学数据有毒，对小鼠经口LD50：18.80mg/kg。
注射LD50610mg/kg，其毒性及防护方法与乙二胺相似。
生态学数据其它有害作用：该物质对环境可能有危害，对水体应给予特别注意。
分子结构数据1、摩尔折射率：18.772、摩尔体积（m3/mol）：60.93、等张比容（90.2K）：161.04、表面张力（dyne/cm）：48.65、介电常数（F/m）：无可用6、偶极距（D）：无可用7、极化率（10-24cm3）：7.44性质与稳定性呈弱碱性。
有毒，生产设备要密封，防止跑、冒、滴、漏。
操作人员应穿戴防护用具，避免直接接触本品。
贮存方法采用木桶或玻璃瓶包装。
储存于阴凉、通风、干燥处。
防热、防潮、防晒、防碰撞。
按有毒物品规定储运。
合成方法由乙二醛经环合；中和而得。
将乙二醛、甲醛、硫酸铵投入反应锅，搅拌加热至85-88℃，保温4h。
新型咪唑类环氧固化促进剂
李瑞珍
【期刊名称】《热固性树脂》
【年(卷),期】1994(9)1
【摘要】由咪唑和异氰酸酯合成了1-甲氨酰基咪唑。
它是双氰胺固化的单组分环氧树脂中较好的促进剂。
以DSC、凝胶化时间、热变形温度测定了其促进作用。
固态环氧树脂用双氰胺和2-甲氨基咪唑的配方具有较好的贮存稳定性的单组分固化体系。
【总页数】4页(P34-37)
【关键词】咪唑类;环氧树脂;固化促进剂
【作者】李瑞珍
【作者单位】华南理工大学材料学研究所
【正文语种】中文
【中图分类】TQ323.504
【相关文献】
1.新型咪唑类环氧固化剂性能研究 [J], 周超;虞鑫海
2.新型咪唑衍生物固化促进剂对环氧/酸酐体系的催化活性 [J], 袁宝国;刘秀菊;邵军;张德宾;魏化震
3.环氧固化咪唑类促进剂BMI [J], 陈也白
4.新型咪唑类潜伏环氧树脂固化剂的制备及其在环氧电子灌封胶中的应用研究 [J],
方瑞娜;姚新鼎;李延勋;裴东东
5.挠性覆铜板用环氧胶粘剂的咪唑固化促进剂的优选研究 [J], 刘生鹏;茹敬宏;盖其良
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环氧胶粘剂环氧胶粘剂是以聚氨酯预聚物改性环氧树脂(A组分)与自制的固化剂(B组分)按10∶1～1∶1(重量比)的比例配制成耐高温、韧性好、反应活性大的固化体系。
其中聚氨酯预聚物为端羟基聚硅氧烷和二异氰酸酯按一定比例在一定条件下反应制成异氰酸酯基团封端的聚硅氧烷聚氨酯预聚物，再采用此聚氨酯预聚物对环氧树脂进行改性处理。
而自制的固化剂由二元胺、咪唑类化合物、硅烷偶联剂，无机填料以及催化剂组成。
环氧胶粘剂概述此改性环氧树脂胶粘剂可室温固化，具有优异的耐油、耐水、耐酸、碱、耐有机溶剂的性能，可粘接潮湿面，油面及金属、塑料、陶瓷、硬质橡皮、木材等。
环氧胶粘剂分类按形态分类如无溶剂型胶粘剂、(有机)溶剂型胶粘剂、水性胶粘剂(又可分为水乳型和水溶型两种)、膏状胶粘剂、薄膜状胶粘剂(环氧胶膜)等。
按固化条件分类冷固化胶(不加热固化胶)。
又分为：低温固化胶，固化温度＜15℃；室温固化胶，固化温度15—40℃。
热固化胶。
又可分为：中温固化胶，固化温度约80—120℃；高温固化胶，固化温度＞150℃。
其他方式固化胶，如光固化胶、潮湿面及水中固化胶、潜伏性固化胶等。
按胶接强度分类结构胶，抗剪及抗拉强度大，而且还应有较高的不均匀扯离强度，使胶接接头在长时间内能承受振动、疲劳及冲击等栽荷。
同时还应具有较高的耐热性和耐候性。
通常钢-钢室温抗剪强度＞25MPa，抗拉强度≥33MPa。
不均匀扯离强度＞40kN／m。
次受力结构胶，能承受中等载荷。
通常抗剪强度17—25MPa，不均匀扯离强度20—50kN／m。
非结构胶，即通用型胶粘剂。
其室温强度还比较高，但随温度的升高，胶接强度下降较快。
只能用于受力不大的部位。
按用途分类通用型胶粘剂。
特种胶粘剂。
如耐高温胶(使用温度≥150℃)、耐低温胶(可耐—50℃或更低的温度)、应变胶(粘贴应变片用)、导电胶(体积电阻率10-3～10-4Ω·cm)、密封胶(真空密封、机械密封用)、光学胶(无色透明、耐光老化、折光率与光学零件相匹配)、耐腐蚀胶、结构胶等。
环氧胺类环氧固化剂的改性手段极其应用经验总结00 引言胺类固化剂是环氧树脂交联剂非常重要的一类固化剂，广泛的应用在各个领域。
然而，由于单一的胺室温下，挥发性大，毒性大，配比严格，反应放热大，固化剂黄变，脆等问题。
一般都需要对胺进行改性，改变其原来的一些特性，比如：可使用时间延长，固化变快，改善固化剂和树脂相容性，液体化，降低胺类固化剂的毒性等，减少固化剂的使用误差，改善施工工艺等，继而提高其相应的固化物性能等。
01 与环氧加成物改性常用的环氧包括双官能度的环氧树脂，但官能度的活性稀释剂等。
主要操作工艺包括过量的胺与树脂反应，进行预改性, 反应掉一部分胺，降低其毒性，拓宽其配比，另外，由于环氧中含有羟基, 会加快体系的反应等，同时由于体系的粘度变大，也会增加体系的反应速度。
比如“多种二元胺与环氧丙基烃基醚(烃基可为丁基、苯基、烯丙基、异辛基、三溴苯基等)反应物固化活性与原料胺相仿,但毒性小、固化物柔性大为提高。
例如由正丁基缩水甘油醚与二乙烯三胺加成反应得到的593固化剂。
还有，环氧树脂与过量二元胺反应生成的改性胺,固化物透明,不需要熟化,不吸潮泛白,臭味小,其它性能与未改性前相仿,操作性能却好多了。
环氧树脂可用低分子量(如E51)或高分子量(如E20)品种,可用溶剂(甲苯,丁醇等),少量的胺可以去掉,也可不去掉,去掉过量胺后的加成物毒性低,固化物无毒,可用于饮用水槽的内壁涂层等与人类饮食有关的领域。
02 与丙烯腈进行的迈克尔加成反应多元胺与丙烯腈的反应，称为氰乙基化反应，亦称迈克尔反应。
丙烯腈用量不同，多元胺的氰乙基化程度亦不同，给固化剂的反应性和树脂固化物的性能也带来相应地变化。
多元胺经氰乙基化后，固化变慢、温和，适用期增长，湿度影响变难。
随着氰乙基化增加，最高放热温度降低，为了得到优良的性能有必要进行后固化。
固化物的力学性能、电气性能要低于多元胺及其加成物。
树脂固化物的耐药品性变化不大，可是耐溶剂性变好，耐无机酸性有些下降，但非常耐含氯溶剂。
环氧固化剂种类一、引言环氧树脂是一种广泛应用于涂料、粘合剂和复合材料等领域的高分子材料。
为了使环氧树脂能够发挥其优异的性能，通常需要添加一定量的固化剂进行反应固化。
环氧固化剂是指能够与环氧树脂发生反应，使其成为硬质、耐磨、耐腐蚀的材料的物质。
本文将介绍几种常见的环氧固化剂种类。
二、胺类固化剂1. 聚酰胺型固化剂聚酰胺型固化剂是一种低毒性、低挥发性、高效率的固化剂，它与环氧树脂反应后，产生相当硬度和强度的聚酰胺结构。
该种固化剂具有良好的耐水性和耐热性，并且可以在较宽的温度范围内使用。
2. 聚胺型固化剂聚胺型固化剂是一类基于多元胺结构设计合成的新型环氧树脂硬化体系。
由于其含有多个胺基团，因此可以与环氧树脂中的多个环氧基团反应，形成高分子聚合物。
该种固化剂具有较快的反应速度和较高的硬度、强度和耐热性。
三、酸酐类固化剂酸酐类固化剂是一种含有酸酐结构的有机物，它能够与环氧树脂中的环氧基团发生开环反应，并且在反应过程中释放出水分子。
该种固化剂具有较快的反应速度和较高的硬度、强度和耐热性。
但是，由于其含有水分子，因此容易引起气泡和缩孔等问题。
四、咪唑类固化剂咪唑类固化剂是一种新型环氧树脂硬化体系，在咪唑结构上进行改性合成而来。
该种固化剂具有快速反应速度、低温硬化、耐水性好等特点。
同时，咪唑类固化剂对于含有羟基或胺基等活性官能团的材料也具有很好的相容性。
五、混合型固化剂混合型固化剂是指由两种或以上的固化剂组成的环氧树脂硬化体系。
通常情况下，混合型固化剂可以充分发挥各种固化剂的优点，同时避免其缺点。
例如，聚胺和酸酐可以组成混合型固化剂，既能够快速反应，又能够避免气泡和缩孔等问题。
六、总结环氧树脂是一种广泛应用于涂料、粘合剂和复合材料等领域的高分子材料。
为了使其能够发挥其优异的性能，通常需要添加一定量的固化剂进行反应固化。
本文介绍了几种常见的环氧固化剂种类，包括胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂和混合型固化剂等。
环氧粉末固化剂及其低温固化进展六安市捷通达化工有限公司翁世兵环氧粉末涂料是最早发展的热固性粉末涂料。
借助于胺类、有机酸或酐类等不同类型的固化剂，能够获得性能广泛环氧粉末涂料产品。
因此它在许多大面积涂装、保护性涂装、功能粉末涂料应用等方面占有主导地位。
在众多可用的环氧固化剂中，也不乏可实现低温固化的品种，这也使得环氧系统在低温或快速固化领域也有相当好的前景。
本文将简要介绍可应用于粉末涂料的各种环氧固化剂，及其在低温固化方面的发展。
环氧粉末体系最基本的组成是含有环氧基的环氧树脂，最为常用的是双酚A 二缩水甘油醚齐聚物，即大家所熟知的E-12。
为了形成不溶不熔的三维网状涂膜，必需配合适当的固化剂使线型环氧树脂交联。
用于环氧树脂的固化剂，主要是能与树脂中环氧基产生交联反应的化合物。
根据固化剂中能够与环氧基反应的活性基团的不同，可将环氧固化剂分为含胺基的胺类化合物、含有较基的化合物以及含有羟基的化合物。
下面将分别介绍几类可用于粉末涂料的环氧固化剂及其在低温固化方面的发展。
1胺类化合物1.1咪唑及其衍生物用于粉末涂料的简单取代咪唑，主要有2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、长链取代基咪唑等几种。
虽然这些简单咪唑能提供很高的固化活性，但由于其熔点一般较高、难以与环氧树脂均匀分散，活化温度低（82-87℃）与环氧树脂混合后贮存期较短，因此，此类咪唑通常不作为单一固化剂用于低温固化系统中，而通常是作为固化促进剂与其他固化剂联合使用。
例如与在环氧/双氰胺体系中添加0.1%-0.3%重量份的2-甲基咪唑，可使固化温度将至160℃左右。
作为固化剂和固化促进剂时，咪唑与环氧树脂的固化反应如下图所示。
为了克服简单咪唑环氧树脂固化剂的缺点和不足，将简单咪唑化合物进行改性，对咪唑分子上的活性点（仲胺基、叔胺基）进行钝化，适当降低其反应活性，改善其与环氧树脂的相容性，同时也可以赋予其他特殊的性能。
在粉末涂料中已有应用的咪唑衍生物主要有以下几类。
