化学动力学

化学动力学第四篇 化学动力学化学动力学(chemical kinetics)是研究化学反应速率和历程的学科。

虽然它与化学热力学的研究对象都是化学反应系统，但二者的着眼点不同，研究方法也相差甚大。

经典化学热力学是研究平衡系统的有力工具。

它主要关注化学过程的起始状态和终结状态。

它以热力学三个基本定律为基础，用状态函数去研究在一定条件下从给定初态到指定终态的可能性、系统的自发变化方向和限度。

至于如何把可能性变为现实性,以及过程进行的速率如何，途径如何，则是后者研究的问题。

因此，化学动力学的基本任务是：考察反应过程中物质运动的实际途径；研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对化学反应过程速率的影响；揭示化学反应能力之间的关系。

从而使人们能够选择适当反应条件，掌握控制反应的主动权，使化学反应按所希望的速率进行。

从宏观系统的唯象动力学研究到微观世界的分子反应动态学研究，化学动力学经历了近两个世纪。

近百年来，化学动力学理论和实验方法都获得了很大发展。

虽然它与热力学相比还远不尽人意，但是可以相信随着科学的发展与各领域研究不断深入，化学动力学必将通过自身的发展和相关学科的促进，而取得长足的进步。

化学动力学，按其研究层次常可分为：唯象动力学——在总反应层次上研究化学反应的速率。

即研究温度、浓度、介质、催化剂、反应器等对反应速率的影响。

基元反应动力学——研究基元反应的动力学规律和理论，及从基元反应的角度去探索总反应的动力学行为。

分子反应动态学——从分子反应层次上研究化学反应的动态行为，直至态-态反应研究一次具体的碰撞行为。

这部分内容完全是微观性质的。

物理化学课程中化学动力学部分的重点放在从基元反应的角度研究总反应动力学行为，而对分子反应动态学只略作介绍。

为此，将化学动力学部分的内容分为“基元反应动力学”、“复杂化反应动力学”两章加以介绍。

*当对某物理量进行指数、对数或三角函数运算时，对非量纲一的量都必须除以该物理量的单位，在物理量的符号外面加上大括号{}就是表示这种变换。

例如组分A 的浓度 [A],其单位为mol dm -3,则 {[A]}=[A] / (mol dm -3)。

下面出现这种符号表示时，希望大家能明白其含义。

第七章 基元反应动力学§7.1 基本概念一 化学反应速率1 转化速率(rate of conversion)——∙ξ 化学反应转化速率是衡量化学反应快慢程度的一个物理量。

按照国家标准，化学反应∑=B B B 0ν的转化速率定义为：该反应的反应进度ξ随时间t 的变化率∙ξ，即∙ξ t d /d ξ= （7—1a ）式中 t 是时间，所以转化速率的单位是mol s -1 。

按照反应进度的定义，如果B 为参与反应的任一种物质则 B B /d d νξn =，那么化学反应转化速率还可以表示为∙ξ=)d /(d B B t n ν （7—1b ）这一定义在描述化学反应快慢时具有通用性，它与选择哪种物质作为测量速率的参照标准，系统是均相还是多相、是封闭还是开放，以及系统宏观性质是否随时间变化等都无关。

但化学反应转化速率这一概念在用于不同化学反应系统时缺乏可比性，因为转化速率并没有规定系统的大小。

例如1dm 3反应系统中转化速率为0.5 mol s -1,则在完全相同的情况下2dm 3反应系统中转化速率应为1.0 mol s -1。

2 反应速率( rate of reaction)——r 定义单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率作为反应速率，以符号r 表示，即r = t V d d .1ξ = t n V d d .1B B ν （7—2a ）上式中V 是反应系统的体积，所以这样定义的反应速率通常只适用于均相反应系统。

反应速率r 的常用单位是 mol dm -3 s -1化学动力学中更习惯用物质浓度随时间的变化率来表示反应的快慢，因此对均相恒容反应系统反应速率的定义（7—2a ）式可以写成r = t c d d B B ν 或 r = t d d[B]B ν （7—2b ）上式中c B 或[B] 都代表B 的浓度（或B 的物质的量浓度），r 的量纲为[浓度]·[时间]-1，常用单位是：mol dm -3 s -1。

在下面的动力学讨论中除非特别指出外，“反应速率”与符号“r ”均表示（7—2b ）式所给出的定义，物质B 的浓度也更常使用[B]来表示。

对气相化学反应，在一定温度下以压强作为浓度单位不仅常见，而且方便，这时反应速率的常用单位为Pa s -1 。

必须特别指出的是，由于反应速率的定义中涉及反应进度这一概念，所以反应速率r 一定要与相应的化学反应方程式一同使用才不致引起歧义。

3 组分速率——r B 动力学中有时为了方便，习惯使用一种反应物或产物的浓度随时间的变化率来表示反应的快慢，称之为组分速率并用符号r B 表示，即r B = t d d[B]（7—3）对于反应 G H F E g h f e +=+有 r E = - d[E]/d t , r F = - d[F]/d t , r H = d[H]/d t , r G = d[G]/d t 。

可见，因计量系数不一样，组分速率的数值也将不一样。

为了区分，前两者叫反应物E 或F 的消耗速率，后者叫产物H或G 的生成速率。

按照反应速率r 的定义，对上面的化学反应有r = r E / e = r F / f = r H / h = r G / g （7—4）二 化学反应速率方程大量的实验事实表明，除参加反应各物质本身固有的特性外有很多可变因素影响反应速率。

主要因素有：反应物、产物、催化剂等的浓度；系统的温度、压力以及反应环境（包括溶剂性质、离子强度等）。

当然这些因素对反应速率的影响方式、大小各不相同，但最基本的是浓度与温度。

化学动力学主要考虑这两个因素影响反应速率的规律，其它因素的影响方式一般都比较复杂，在后面讨论各种系统中的动力学规律时会分别有所涉及。

1 反应速率与浓度的关系——化学反应速率方程 在恒定的温度下，反应速率是系统中各种物质浓度的函数，反应速率r 对各物质浓度c 1, c 2, c 3, ……, c B , ……的这种依赖关系一般可表示为r = f ( c 1, c 2, c 3, ……, c B , ……) (7—5)上式称为化学反应速率方程(rate equation of chemical reaction)。

必需指出：① 反应速率方程需要靠动力学实验所提供的信息来确定，因此反应速率方程又被称之为经验速率方程。

② 对指定反应系统速率方程的形式并不是唯一的，可以有不同的表示。

最常见、最方便动力学处理的速率方程形式为r = k ∏B n B B c 或 r = k ∏B n B[B] （7—6）严格讲，系统中各物质都以其特定的方式，或大或小地影响反应速率，但动力学关心的通常只是那些对反应速率起举足轻重作用物种的浓度。

通过大量实验可以找到表示这些物质浓度对反应速率影响的函数关系式——化学反应经验速率方程，对同一反应系统经验速率方程的形式随实验方法、测定范围、准确程度及数据处理方式的不同而有所区别。

在宽浓度范围和高测量精度的条件下，速率方程的形式可能十分复杂，但在所考虑的较狭窄浓度范围内或允许相对较大误差的情况下，经验速率方程形式会变得简单。

例如气相反应：H 2 + Br 2 =2HBr , 速率方程r = k⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛'+]Br [HBr][1/]Br ][H [22122k (7—7a) 如果考察的仅仅只是反应初期的动力学行为则得到的速率方程为r = k 2122]Br ][H [ （7—7b ）如果控制反应物的浓度 [H 2]<<[Br 2],那么动力学实验中观察到似乎只有H 2 的浓度影响反应速率，即速率方程为 r = k obs ]H [2 (7—7c)所以，某反应速率方程的形式是与获得动力学数据的实验条件密切相关的，撇开这些条件谈论速率方程实际上只会导致错误的结果。

2 反应级数与反应速率系数（1）反应级数(order of reaction) 当反应速率方程具有（7—6）式的形式时（仅限于此种类型），定义此反应的反应级数n 等于经验速率方程r = k ∏B B [B]n 中浓度因子的指数和∑=B Bn n ，其中 n B 称作组分B 级数。

例如，当溴化氢合成反应具有（7—7a ）式所示反应速率方程时，由于不具有（7—6）的限定形式，所以反应级数的概念不适用，也就是说该反应不具有简单的反应级数。

当反应具有（7—7b ）式所示反应速率方程时，反应级数为1.5, 其中对H 2为一级、对Br 2为0.5级。

当反应具有（7—7c ）式所示反应速率方程时，称该反应为准一级或动力学上的一级反应。

作为实验结果的反应级数可以是正整数、负整数、零甚至分数。

（2）反应速率系数(rate coefficient of reaction) （7—6）式中的比例常数 k 称为反应速率系数或比速率，其物理意义是各反应物的浓度均等于单位浓度时的反应速率。

k 在确定速率方程的实验条件下应该是一个与浓度无关的常数，因此它在考察其它因素的影响时格外有用。

如果仅仅说某一反应的速率系数为何值，而不同时指出相应速率方程的形式（即各组分的反应级数n B ）和实验条件（包括反应温度、压力，各物种相对浓度范围和溶剂等），那么这样的速率系数k 实际上没有什么价值。

例如（7—7b ）、（7—7c ）式中k 与k obs 是明显不同的，对比二式有k obs =k [Br 2]1/2 。

在这种情况下通常将k obs 称作表观速率系数。

从（7—6）式可知k 具有 [浓度]1-n [时间]-1的量纲，如果以mol dm -3作为浓度单位，时间用秒（s ），则k 的单位对一级反应（n =1）是s -1 ，二级反应为mol -1 dm 3 s -1。

当以 Pa作为浓度单位时，二级反应速率系数k 的单位为Pa -1 s -1。

【例7—1】 气相分解反应：2N 2O = 2N 2 + O 2 的经验速率方程为：r p = k p p 2(N 2O) 。

实验测得T=986K 时在12.0dm 3的恒容反应器中，当p (N 2O) =50.0 kPa 时反应速率 r p = 2.05 Pa s -1。

设反应系统中各组分均可视为理想气体。

（1）求该反应以Pa 为浓度单位时的反应速率系数k p ；（2）求该反应以mol dm -3为浓度单位时的反应速率系数k c ；（3）求p (N 2O) =10.0 kPa 时氮气的生成速率及该反应的转化速率。

解：（1）因为r p = k p p 2(N 2O) , 由r p = 2.05 Pa s -1 , p (N 2O) =50.0 kPa 求出k p = 2.05/ (50.0×103)2 = 8.20×10-10 Pa -1s -1（2）因为r p = k p p 2(N 2O) , r c = k c [N 2O]2 且理想气体p (N 2O) = [N 2O]RT , r p = r c RT 所以k c = k p RT 。