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纳米炭材料制备方法与负载金属催化剂研究 摘要 20世纪80年代，人们把尺度小于100nm并且具有特异物理性能和化学性能的粉体材料定义为纳米粉体材料。随着科学技术的迅猛发展，纳米材料在人类的生产生活中起到了举足轻重的作用。纳米炭粉材料是一种新型轻质纳米级无定型炭素材料，由于它具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性，使得它在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性，从而使其作为一种新型材料在电子、信息、农业、冶金、宇航、化工和生物医学等领域占有十分重要的地位。 另一方面，由于纳米炭粉材料的高分散性和大的比表面积，现在纳米炭粉在催化剂及催化剂载体、功能陶瓷、粘结剂、色谱柱填料和电极材料、造孔剂等领域展现出较大的优越性和广阔的应用前景，所以对纳米炭粉的研究正逐渐引起人们的关注。 本文采用糠醛为原料，与CoCl2以一定比例混合形成水溶液，在180℃真空条件下反应生成结构不同的两种纳米炭材料，根据其结构形态，我们称为纳米银耳与纳米球。再利用这两种材料进行金属粒子的吸附性实验，最终通过对实验结果表面表征来研究其吸附性能，证明其在催化剂方面应用的可行性。 结果表明： 目 录 摘要 引言 -------------------------------------------------------1 1 纳米炭材料简介及其金属吸附催化剂 1.1 纳米炭材料 1.1.1 纳米材料简介 1.1.2 纳米炭材料的定义与分类 1.1.3 纳米炭材料的一般制备方法 1.1.4 纳米炭材料的应用前景 1.1.5 纳米炭材料作载体材料的优势与可行性 1.2 纳米炭材料的最新研究进展 1.2.1 纳米材料及纳米粉体的研究进展 1.2.2 纳米炭粉的研究现状 1.3 纳米炭负载金属催化剂及其催化作用 1.3.1 催化剂的物理吸附与化学吸附 1.3.2 金属分散度与催化活性的关系 1.3.3 金属与载体间的相互作用 2 纳米炭材料的制备方法和金属吸附试验 2.1 实验原料与试剂 2.2 实验原理 2.3 实验步骤 2.3.1 纳米炭材料制备 2.3.2 纳米炭材料金属吸附 3 实验结果与表面结构表征

结论 参考文献 引 言 1 纳米炭材料简介及其金属吸附催化剂 1.1 纳米炭材料 1.1.1 纳米材料简介 20世纪80年代，人们把尺度小于100nm并且具有特异物理性能和化学性能的粉体材料定义为纳米粉体材料。随着科学技术的迅猛发展，纳米材料在人类的生产生活中起到了举足轻重的作用。 纳米材料和炭材料同为材料领域的研究热点，纳米炭粉是一种新型轻质纳米级无定型炭素材料，二者结合之纳米炭材料具有特殊的结构和性能。由于它具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性，使得它在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性，从而使其作为一种新型材料在电子、信息、农业、冶金、宇航、化工和生物医学等领域占有十分重要的地位。现在纳米炭粉在催化剂及催化剂载体、功能陶瓷、粘结剂、色谱柱填料和电极材料、造孔剂等领域展现出较大的优越性和广阔的应用前景，所以对纳米炭粉的研究正逐渐引起人们的关注。 纳米材料学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学和表面界面学等多种学科交叉汇合而成的新兴科学，是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支之一。 纳米材料按维数可以分为四类，包括零维的纳米粉;一维的纳米线;二维的纳米膜;三维的纳米晶体。 1.1.2 纳米炭材料的定义与分类 纳米炭材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的炭材料。分散相既可以由碳原子组成，也可以由异种原子(非碳原子)组成，甚至可以是纳米孔。也有人将其定义为在纳米状态下对碳原子的大小和结构进行有效控制而产生的炭材料。这种定义将大小和结构放在了相同的地位，这就更容易解释纳米炭材料的多样性。同时也说明了其与传统炭材料的区别。传统炭材料大多数依靠天然产生不同大小和结构的微晶或孔，并且仅其中一部分(炭黑)为纳米炭材料。 纳米炭材料可以分为两类:纳米纯碳材料和碳纳米合金。纳米纯碳材料包括纳米炭粉、碳纳米纤维、C6。及其衍生物、碳纳米管等。碳纳米合金包括含纳米孔的碳合金、富勒烯内包异种原子、类金刚石碳膜、金属/碳复合体、纳米复合薄膜等。 纳米材料具有的小尺寸效应、表面与界面效应和宏观量子隧道效应与炭素材料固有的一些性质相结合使得炭纳米材料具有各种特殊的力、电、磁、热效应以及化学活性。 1.1.3 纳米炭材料的一般制备方法 制备纳米炭粉的一般工艺为:先制备炭质凝胶，再将其干燥为气凝胶，最后热处理得到超细粉末即纳米炭粉。可见，炭气凝胶的制备是关键步骤。目前用于制备炭气凝胶的有机气凝胶主要是酚醛基的有机气凝胶，如RF和PF气凝胶，但这类气凝胶的制备纳米炭粉的制备及结构性能的表征周期长、工艺复杂并难以控制，导致了其生产成本的提高，限制了商业化的推广。近几年来，有关水性中间相制备炭质溶胶一凝胶的研究及其应用领域的研究变得十分活跃，吴泽平、李轩科等分别采用沥青、石油生焦为原料制备AMP，并与氨水反应形成凝胶，再通过超临界干燥方法成功制备出纳米炭粉。这种方法的原料简单且价格低廉、反应条件温和、产品纯度高、同时收率大，有较高的商业价值。但是超临界干燥需要在高温、高压下操作，具有工艺复杂、不易控制等特点，所以本研究深入探讨了常温干燥、冷冻干燥等方式对湿凝胶干燥的影响，解决了这一工艺难题。 本研究采用糠醛为炭源，利用溶胶凝胶技术，经过多次乙醇与水直接交换，通过常温干燥、冷冻干燥以及超临界干燥等方式进行干燥制得纳米炭原粉，纳米炭原粉经高温热处理炭化后制备出颗粒分布均匀的无定型球形纳米炭粉，并对其结构性能和形成机理进行了初步的研究。相信今后随着各种纳米炭材料应用研究的发展以及大规模、工业化生产技术的开发，以常温干燥或冷冻干燥方式制备纳米炭材料将会成为一种可行的选择。 1.1.4 纳米炭材料的应用前景 纳米炭粉是一种新型轻质纳米级无定型炭素材料，具有许多优异性能和广阔应用前景。如纳米炭粉可做催化剂、催化剂载体、涂层或电极材料等。纳米炭粉能改善酚醛树脂及其复合材料的性能，主要是提高酚醛树脂在空气中的热解性能，同时，提高了其热解峰值温度，降低了热解收缩率，从而提高了材料体系的热稳定性。纳米石墨炭粉具有高润滑性、高导电性、高吸附性及催化性能等特点，可应用于电池行业、润滑油及材料改性剂、航天航空等领域。 1.1.5 纳米炭材料作载体材料的优势与可行性 在催化剂的载体材料中，碳材料不仅具有耐酸碱性、孔结构和表面化学可控以及贵金属易回收的优点，而且有利于金属颗粒在载体表面的锚定和分散，因而碳材料在催化领域的应用备受青睐[1]。碳纳米管被发现以后[2]，许多具有特殊结构的纳米碳材料由于其独特的结构、组成和性质，在众多领域成为人们研究的热点[3,4]。尤其是碳纳米管特有的表面性质、导电性、机械性和热稳定性，使其在催化领域成为理想的催化剂载体材料，在加氢、脱氢和择型催化反应中显示了优异的催化性能[5～

7]。

近年来，纳米碳颗粒作为新型催化剂载体材料引起研究者的关注[8]，尤其在电化学领域，纳米碳颗粒作为催化剂载体已经显示了好的电催化性能[9]。因此，研究与纳米碳材料相关的催化新材料，拓展它们在石油化工产品加工和氢能领域的应用具有重要的意义。 本研究以两种不同结构的碳纳米颗粒负载铜银金锰四种金属的吸附体，对吸附不同金属的纳米颗粒进行了表面表征，其对金属吸附性能的研究及可行性探究。 1.1.6 纳米材料及纳米粉体的研究进展 a.纳米技术是在0.1-100nm尺度范围内，研究电子、原子和分子运动规律与特征的一门新兴学科，其研究目的是按人的意志，直接操纵电子、原子或分子，研制出人们希望的具有特异功能特性的材料与产品。纳米技术涵盖纳米材料，纳米电子和纳米机械等技术。目前可以实现的技术是纳米材料技术。 它的尺寸大于原子簇而小于通常的微粉。处在原子簇与宏观物体交界的过渡区域。纳米材料科学是凝聚态物理，胶体化学，配位化学，化学反应动力学，表面，界面等学科的交叉学科，是现代材料科学的重要组成部分。纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的特性，引起科学家的浓厚兴趣，使之成为材料科学领域研究的热点。纳米材料对新材料的设计与发展以及人们对固体材料本质结构性能的认识都具有十分重要的价值，科学家们把这种材料誉为 “21世纪最有前途的材料”。 物质世界按照尺度规模可以划分为多个层次，人类的知识和技术已经广泛地深入到宏观的天体和微观的粒子层次。然而，对处于分子、原子和宏观材料的中间过渡区域(1-100nm)的关注却是在20世纪60年代。约1861年，随着胶体化学的建立，科学家们就开始了对于直径为1-100nm的粒子系统即所谓的胶体的研究。1962年，Kubo及其合作者针对金属超微粒子的研究，提出了量子限域理论，从而推动了实验物理学家向纳米尺度的微粒进行探索。1963年Uyeda及其合作者用气体冷凝法，通过在高纯的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得清洁表面的超微颗粒，并对单个的金属超微颗粒的形状外貌和晶体结构进行了透射电子显微镜研究。1984年，德国萨尔大学的Gletier教授等人首次采用惰性凝聚法制备了具有清洁表面的纳米粒子，然后在真空室中原位加压成纳米固体，并提出了纳米材料界面结构模型。1990年7月在美国巴尔的摩召开的第一届国际纳米科学技术学术会议标志着纳米材料科学作为一个相对比较独立的学科的诞生。1994年在美国波士顿召开的MRS秋季会议上正式提出纳米材料工程。它是纳米材料研究的新领域，是在纳米研究的基础上通过纳米合成、纳米添加发展新型的纳米材料，并通过纳米添加对传统材料进行改性，扩大纳米材料的应用范围，开始形成了研究基础和应用研究并行发展的新局面。 近年来，随着研究的不断深入，越来越多的新型材料被研制出来。比如炭气凝胶，这是一种新型的气凝胶，具有相当大的孔隙率和比表面积。它比传统的无机气凝胶具有更多有益的性能和更加广阔的应用前景，在目前已经发现其可以用于作为电极材料，制造人造生物组织，人造器官，医用药物载体等方面，所以可以认为开发以它为代表的纳米级材料是十分具有发展前景的。最近，有关由水性中间相制备炭质溶胶一凝胶及其在其它领域的应用研究己变得十分活跃。利用炭质溶胶一凝胶已经制出了许多超细材料，它的高度均匀性在一些领域中显示了巨大的优越性，为新材料的开发提供了可能。 在纳米材料科学研究中，近20余年来发展很快，我国在某些方面己经居于世界先进水平。目前纳米材料的研究己经涉及到许多方面。现在全国约有80余个研究机构和大学开展了纳米材料研究工作，己经作出了变形率为40.0%的超塑性ZrO2陶瓷，超过了日本的相应指标:继美国、德国之后开发出可保持清洁界面的真空压制设备;在吸收材料方面取得突破性进展，并开始投入应用;在纳米电子学、纳米机械与工程学、纳米生物学等领域也有研究小组正在进行探索。另外，我国虽然用激光合成纳米粉体的研究发展时间不长，但是现在已经开始向国内外供应商品粉末，如SiC，Si3O4，SiCN，Si等[10]。 最近我国在纳米材料技术方面取得了七项重大研究成果:合成了大面积定向碳纳米管阵列;制备出超常的碳纳米管;制备出氮化镓碳纳米棒;研制出硅衬底上的碳纳米管阵列;研制出准一维纳米丝和纳米电缆;用苯热法制备出纳米氮化镓微晶;用催化热解法制备出纳米金刚石。