文章编号:1006-446X(2006)02-0017-06
分光光度法测定甲醛
赵 晶 范必威
(成都理工大学材料与化学化工学院,四川 成都610059)
摘 要:重点论述了各种测定甲醛的分光光度法的现状及其改进,目前存在的不足之处及面临问
题,同时展望了该法的前景。
关键词:甲醛;分光光度法;吸收剂
中图分类号:O657132 文献标识码:A
近年来,随着新型室内装修材料、家具、经特殊整理的服装和布料等消费品的生产及使用,甲醛已成为室内空气以及服装织物中的严重污染物之一。因此,建立对甲醛高灵敏度的新的分析方法,对生命科学和环境科学的发展都有重要的意义。甲醛的分析方法一般采用色谱法或分光光度法,色谱法具有准确、灵敏等特点,但仪器昂贵,不易推广;而分光光度法作为一种经典的方法,可不受外界(经济条件,人员水平等)因素的限制,有其独特的使用价值。
1 方法的发展和改进
111 乙酰丙酮分光光度法
乙酰丙酮法是测定甲醛较为理想的分析方法,目前在各个领域已得到了广泛的应用。甲醛气体经水吸收后,在酸性条件下,乙酸2乙酸铵缓冲溶液中,与乙酰丙酮(2,42戊二酮)作用,在沸水浴条件下,迅速生成稳定的黄色化合物,其颜色深度与含量成正比,在波长413nm处测定其吸光度值。此法的优点是不受乙醛的干扰,当酚为15mg,乙醛为3mg以下时,不干扰测定。而且方法简便,稳定性好,误差小,比色液可稳定12h不变。检出限为0125mg/L。缺点是生成稳定的生色物质需要约60min的诱导期,另外,该法在含S O2的环境中测定有一定的影响,使用NaHS O3作为保护剂则可以消除,四氯络汞酸胺为吸收液也可以消除[1]。最近,RODRIG UEZ等[2]发展了乙酰丙酮法,采用停流技术,将其诱导期缩短为3min,可以快速完成测定。
所用的乙酰丙酮显色剂不但有良好的选择性,准确度高,操作安全简便,价格也便宜,还能保持在较长时间内连续使用。但灵敏度较低,当采样体积为015～1010L时,最低检出质量浓度为015mg/m3,而《室内空气质量标准》中规定甲醛的标准值为0108mg/m3,因此本法仅在确定室内空气中甲醛质量浓度大于015mg/m3时才适用,若质量浓度小于015mg/m3采用此法则无法进行室内空气质量的评价。在操作过程中还必须注意日光照射导致甲醛氧化,因此在采样时应选用棕色吸收管,在样品运输和存放过程中,都应采取避光措施,2～5℃冷藏保存并需及时分析[3]。
刘文君等[4]在此基础上,对该法的采样时间、采样流量、样品收集器等作了改进,使其能收稿日期:2005-10-20
作者简介:赵晶(1980—),女,四川攀枝花人,成都理工大学在读硕士研究生,分析化学专业,E2mail:zhaojing111935@ 1631com,地址:成都理工大学170号信箱,邮编:610059。
更准确、简便、快速地测定室内空气。例如,在低质量浓度甲醛测定时,以013L/min或015L/ min流量采集样品较为适合;在中等质量浓度情况下,以013L/min的流量为宜;在高质量浓度的情况下,以015L/min或018L/min的流量采集样品为宜。在相同流量下,大型多孔玻板吸收瓶(50m L)比U型多孔玻板吸收瓶的测定结果略高,特别是在高质量浓度情况下更加明显。对于采样时间,研究指出,10min采样的分析结果与45min采样得出的结果无显著性差异,即可用10min采样来代替45min采样,这样便可大大缩短检测时间,减少对相关住户日常生活的干扰。陈乃平[5]用本法探讨了在高含量氨干扰下,测定水样中微量甲醛的可行性。研究指出,在高含量氨存在下,可加入90%硫酸溶液中和至近中性。其反应生成物硫酸铵更有助于甲醛与乙酰丙酮的化学反应向正方向进行。用乙酰丙酮分光光度法测定高含量氨干扰下的水样,克服了变色酸分光光度法在高含量氨干扰下重现性差,回收范围小,试剂昂贵等缺点,是可行的。北京农学院的闫数刚等[6]还研究了用此法检测疫苗中的甲醛。
112 变色酸(CT A)分光光度法
又称铬边色酸法。变色酸法是测定甲醛较为成熟的分析方法,美国职业安全卫生研究所(NI OSH)把其列为标准的分析方法(NI OSH方法3500)。空气中甲醛在浓硫酸介质中与变色酸(1,82二羟基23,62二磺酸)作用,生成紫色化合物,在580nm处比色定量。检出限为011mg/L[7]。该法的优点是操作简便、快速灵敏,缺点是在浓硫酸介质中进行,不易掌握,且不同的醛类、烯类化合物及NO2等对测定呈正干扰或负干扰。该法若用蒸馏水作吸收液,采样后必须立即进行分析,否则,样品中甲醛含量会发生变化而影响测定的准确度。若改用011%变色酸286%硫酸溶液作吸收液[9],检测限可达20μg/L,若改用5%变色酸21%亚硫酸钠溶液作吸收液,同时采用不同的采样方法,则可满足不同含量甲醛的分析检测需要。其中当乙醛在017mg以下时不干扰测定,量大时使溶液发黄,醇共存时不干扰测定;主要受到酚的干扰,酚含量在2μg以上时测定结果明显偏低[7]。因此,梁新歌等[8]建立了一种改良变色酸的测定法,改良法采用01005m ol/L 的硫酸作吸收液,5%的变色酸做反应液,采样后不必马上分析而且在酚含量高出两倍的不利情况下获得了满意的结果。而且,01005m ol/L硫酸吸收液可同时满足含有甲醇和氨分析时的采样,这就可以缩短同时释放出甲醛、甲醇和氨的尿素树脂及相关的木料生产车间空气监测的分析工作时间。PETRE AS等提出了改良方法,以1%的亚硫酸钠溶液吸收甲醛,改用5%的变色酸,使该法更灵敏,更稳定。王明清等[9]曾经对变色酸分光光度法、酚试剂比色法、AH MT分光光度法作对比分析指出,当现场空气中甲醛含量较高时,三种方法测出的结果均准确可靠,但当空气中甲醛含量较低时,变色酸分光光度法不宜使用。AH MT分光光度法测定的是空气中较长时间的累积值,因此,只要布放的时间足够长,测量的结果更具有代表性,操作方便,省时省力,更适合测定公共场所空气中甲醛的含量。闫树刚等[6]还提出了用此法测定酒中的甲醛含量。其原理是甲醛与NaHS O3起加成反应,剩余的NaHS O3与一定量的碘作用,再以硫代硫酸钠溶液滴定剩余的碘,从硫代硫酸钠溶液滴定空白试剂和酒样的差额中计算出甲醛含量。
113 酚试剂分光光度法
甲醛与酚试剂(M BTH)反应生成嗪,嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化成蓝色化合物,其颜色的深浅与甲醛含量成正比,与标准比较定量。优点是灵敏度高,干扰少,当采样体积为10L,最低检出质量浓度为0101mg/m3。此法较适宜于一般情况下室内空气的检测,但在乙醛含量>2μg及丙醛存在下对结果产生正干扰。该法操作过程中须注意显色温度,室温低于15℃时,显色不完全,20～35℃时15min显色达最完全,放置时间4h稳定不变[3]。当甲醛含量为013μg/m L,
