热化学
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聚乙二醇烷基乙醚（聚氧乙烯脂肪醇醚Brij）/多孔硅（MCM-41)复合材料作为形状稳定的相变材料的的结构和热力学性能摘要：一系列由聚乙二醇烷基乙醚（聚氧乙烯脂肪醇醚Brij58）或者是聚乙二醇十八基乙醚（聚氧乙烯脂肪醇醚Brij76）和多孔硅（MCM-41)构成的外形稳定的相变材料（PCMs），已经用物理混合的方法备好。
这些复合材料的结构，热力学稳定性，能量储存能力和结晶化行为经过傅里叶变换红外线光谱(FTIR)，差示扫描量热法（DSC），扫描电子显微镜法（SEM)，宽角度的X射线衍射（WAXD)和热重量分析法（TGA）进行了深入的研究和表征。
我们研究了这种Brij/MCM-41复合材料明显的相变行为和能量存储能力，并且发现这种复合材料的热存储效率随着Brij/MCM-41重量的增加而增加。
18.8º处的新峰表明MCM-41孔的大小和表面吸收能力影响着Brij分子的结晶行为。
Brij/MCM-41复合材料的晶体结构和能量储存能力的讨论依据的是结晶化的过程。
1 前言由于化学工业，建筑，纺织品等[1-5]巨大的能源需要，能量储存材料已经引起了相当大的关注。
相变材料（PCM）作为一种环境-友好型的材料，由于它们良好的能量储存密度已经得到了广泛的应用[6-10]。
广泛的探索和合理的设计这种具有控制结构和高效能量-采集效率的新型的PCMs有益于促进高效能量-储存系统的发展。
当相变过程发生的时候，PCM可以吸收，储存和释放热能，然后当外界温度变化的时候，保持这种材料的温度恒定。
然而，有一些缺点，也就是说由于液体的泄漏和流动，腐蚀问题严重的限制了它们的应用。
为了提高PCMs的结构稳定性，有机[13-16]或无机材料[17-19]方面形状稳定的PCMs作为支撑网得到了发展[11,12]。
Alkan等人制备了脂肪酸/聚酯（甲基丙烯酸甲氧基乙酯）的PCMs，而且他们发现这些材料有合适的相变温度和良好的热存储能力[20]。
Kim等人探究了高密度聚乙烯/聚酯（丙烯酸十八酯）混合材料，并且发现这些混合材料中不相混的相行为限制了它们的热稳定性[21]。
通常来说，尽管这种复合PCMs能够有助于热的存储，然而支持度矩阵熔点上的相分离，液体的泄漏和流动现象妨碍了它们的应用。
为了避免支撑材料中能量储存单元的液体泄漏和流变行为，近些年基于PCMs的无机基质得到了广泛的发展。
Wang等人制备了一系列的聚酯（乙烯乙二醇）（PEG）/膨胀石墨（EG）复合PCMs，而且他们发现热效率随着PEG重量的增加而增加。
此外，由于EG网的吸收，PEG/EG复合材料的热力学稳定性得到了提高。
同样地，Feng等人研究了由PEG和诸如活性炭（AC）和二氧化硅模板（MCM-41，SBA-15）的多孔材料组成的形状稳定的PCMs的相变行为。
他们发现这些复合材料的相变温度和焓非常地依赖于PEG的分子量[22]。
此后，Jiang等人报道了聚酯（环氧乙烷）（PEO）/SiO2复合材料的结晶化和相转换行为，在这种复合材料中，当PEO的重量百分率低于50%的时候，PEO没有结晶，而且由于二氧化硅网格的限制效应，已载入的PEO的熔解温度比纯PEO低。
复合材料PCMs的能量储存效率表现出来依赖的是支持度矩阵，而且结晶化习性和相转化过程随着结晶化环境（中孔和纳米孔状态）的变化而变化。
因此，矩阵和蓄热能力之间以及结晶化行为和PCMs的热力学稳定性之间相关的分析是一个非常有趣的课题。
在我们目前的研究中，Brij58和Brij76的热活动和晶体结构已经由DSC技术得到了仔细的分析；然而，一旦当温度高于它们的熔点的时候，融化流动很液体泄漏的问题就出现了[23]。
所以，为了进一步地掌握这些PCMs的结构稳定的性能，多孔MCM-41网格中Brij组分的混合热稳定性能和结晶化行为经过了详细的表征。
就我们所知道的而言，这是第一次分析这样的复合PCMs的结构和热行为。
在我们的研究中，由Brij组分（Brij58和Brij76）和多孔材料（MCM-41）组成的Brij/MCM-41 PCMs经过了物理混合的方法组合而成。
各种表征方法例如傅里叶变换红外线光谱(FTIR)，X射线衍射（XRD）差示扫描量热法（DSC），扫描电子显微镜法（SEM)，和热重量分析法（TGA）都被用来研究这些Brij/MCM-41混合的PCMs的相变行为，热稳定性，结晶化结构和热能储存效率。
而且，在多孔MCM-41网格中，能量储存能力和结晶化行为之间的相关性也从分子链规则填料的规则观点上进行了研究。
2. 实验2.1. 材料聚乙烯（乙烯乙二醇）十六烷基乙醚（Brij58；Mn=1124）和聚乙烯（乙烯乙二醇）十八烷基乙醚（Brij76；Mn=711）是从Sigma-Aldrich 有限公司购买的。
多孔MCM-41是从南开大学的催化剂制造厂得到的，而且平均孔径是3.8nm，比表面积是1000m2/g。
乙醇（纯度是99.7%）是从天津汾川化学试剂技术有限公司购买的，而且没有经过进一步的纯化。
2.2. Brij/MCM-41混合PCMs的制备Brij/MCM-41混合PCMs经过物理混合过程组装而成。
在这里，我们将Brij58/MCM-41混合PCMs的制备作为例子。
Brij58首先溶入乙醇溶液中，然后在搅拌状态下加入预定重量是30-75%多孔MCM-41等。
5个小时之后，乙醇被旋转蒸发器带走，然后将得到的产品在80℃下干燥48小时。
这时，为了保持更多的Brij58进入MCM-41网格中，干燥温度不宜过高。
这些复合成分分别标记为B58M-0.25（25wt%Brij58混合到多孔MCM-41中），B58M-0.5和B58M-0.6。
同样地，Brij76/MCM-41复合PCMs也通过了同样的方法制备，而且它们分别标记为B76M-0.25，B76M-0.5和B76M-0.6。
2.3. 泄漏的测定为了检测这些复合材料的泄漏行为，将已知重量的复合材料放置到滤纸上，然后将样品放到100℃的烘箱中，保持2小时。
此后，泄漏点被检测出来，然后用DSC方法进一步的检测出焓。
Fig. 1. FTIR spectra of pure Brij76, MCM-41 and B76M-0.25 composites. These featured bands characteristic of Brij76 and MCM-41 indicated as the dot line in the figure.2.4. 表征傅里叶变换红外光谱学（FTIR）在Nicolet NEXUS-670 分光仪上进行测试，光谱经过了OMNIC程序的处理。
我们选择的是4cm-1的分辨率和32 scans的累积。
红外光谱记录的是4000-500cm-1的范围。
我们通过使用S4800 Hitachi 扫描电子显微镜得到了场致发射扫描电子显微照片（FESEM）。
样品表面镀了金。
差式扫描量热法（DSC）在样品重量为10mg时使用Perkin Elmer DSC-7完成。
在N2存在的情况下，加热和冷却过程从-20到70℃以2℃/min 进行扫描。
带有25wt%，50wt%和60wt% Brij组分的Brij58/MCM-41和Brij76/MCM-41的复合材料完成了两个热循环，为了避免它们曾静所受热的影响，第二次循环用来确定热行为。
在150mA和40kV的条件下，宽角度的X射线衍射（WAXD）在D/MAX-2500上。
X射线的资源来自一个备有Cu指标的18kW的旋转阳极X射线发生器。
入射的X射线束静一种热解的石墨滤过，数据是从2ϴ = 10º–70º处得到的。
热重量分析（TGA）是使用NETZSCH STA 409 PC/PG TG-DTA完成的。
带有25wt%，50wt%和60wt% Brij组分的Brij58/MCM-41和Brij76/MCM-41的复合材料的热降解温度（T d）在氮保护气中以升温速率10℃/min，从室温升温到800℃发现的。
3. 结果和讨论3.1. 结构组成Fig.1表示的是纯的Brij76，MCM-41和B76M-0.25复合的PCMs的FTIR光谱。
在Fig.1中，在3405cm-1，2922cm-1/2840cm-1和1125cm-1处的波段分别代表的是-OH官能团，Brij76分子中CH2和C-O官能团的伸缩振动，这在B76M-0.25复合材料中也发现了。
此外，B76M-0.25中1463cm-1和724cm-1处的两个波段，代表的是CH2的弯曲和摇摆振动模式，证实Brij76加入到了MCM-41中。
而且，1062cm-1，797cm-1和587cm-1处的波段代表的是Si-O官能团，也进一步的证明了Brij76和MCM-41之间的相互作用是物理混合的过程。
同样地，Brij58/MCM-41复合材料也表现出了同样的结果。
Fig. 2.DSC thermograms of Brij58, Brij76 and Brij/MCM-41 composited PCMs with the different amount of Brij components in MCM-41 materials during the heating and cooling process at a scanning rate of 2 ℃/min. Insert: the heating and cooling process of B76M-0.25 composited PCM at a scanning rate of 2℃/min.3.2. Brij/MCM-41复合的PCMs的热行为Fig.2 呈现出的是Brij58，Brij76和Brij/MCM-41复合的PCMs在加热和冷却的过程中，以2℃/min扫描速率进行的DSC热分析图。
Brij/MCM-41复合的PCMs的热力性能经过了仔细的研究来探讨Brij/MCM-41复合的PCMs的结构和热力性质之间的关系。
Fig.2a和b分别表示的是Brij58/MCM-41和Brij76/MCM-41复合的PCMs 的DSC曲线。
熔化温度（T m），熔融焓（ΔH m），冻结温度（Tc）结晶焓（ΔH c）列在了Table 1中。
从中我们可以看出Brij58表现出了明显的相变过程，而且最高峰处的熔化温度（T mp）和冻结温度（T cp）分别是40.7℃和36.1℃。
基于Brij58中，PEG（n=20）的能量储存单元的影响，Brij58的相变焓ΔH m是139.0J/g。
Brij58/MCM-41复合材料表现出的有趣的从开始到达到峰值的有趣的温度变化。
