二氧化钛光催化剂降解甲基橙影响因素研究实验方案

1 引言环境污染是全世界都在关注的焦点问题。

世界上每年会产生大量的有毒固体和液体废物，其中相当大的一部分渗透到土地里，染污了地下水和表面水。

科学家们已经发展出物理、化学、生物化学等方法来消除这些有害物质，但这些方法投入大、处理周期长，降解率低，特别是对非生物降解的有毒、有害物质如二恶英等无能为力。

相对廉价的TiO2光催化剂在紫外光的照射下就能去除这些污染物，且不会产生有毒的副产物，因此对它的研究一开始就受到科学家们的高度重视，一些科学家将这一研究称为“阳光工程”，“光洁净革命”[1~3]。

然而,TiO2只有在紫外光的激发下才能表现光催化活性。

紫外光发射装置构造复杂，耗电量大，运行成本高，影响了二氧化钛光催化氧化技术在实际工程中的大规模应用[4]。

太阳光是一种清洁能源。

如果多相光催化技术可以以太阳光为驱动力，无疑具有强大的工程潜力。

但太阳光中紫外光的含量只占3%~5%，因此TiO2直接利用太阳光进行光催化的效率较低。

为了改善TiO2对太阳光的利用能力,许多科学家和实验室都做了大量的研究。

新型纳米TiO2复合材料，能够提高光催化效率，并将可利用的光谱范围由紫外光增至可见光区，更有效地利用太阳光进行环境污染治理或太阳能电池等方面[5]。

1.1 纳米TiO2光催化反应的机理光催化技术采用n型半导体材料为催化剂，n型半导体具有特殊的能带结构，包括一个充满电子的低能价带、一个空的高能导带以及它们之间的禁带。

当用能量大于或等于半导体禁带宽度的光照射催化剂时，其价带上的电子(e_)被激发，跃过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴(h+)，从而形成具有高度活性的光生电子—空穴对。

光生空穴本身具有很强的氧化能力，若以氢作为标准电位，其氧化电位可以达到+3.0V，可见光生空穴的氧化能力远大于一般的氧化剂，它能够直接氧化有机物[5]。

颗粒表面或溶液中那些原本不吸收入射光的有机物，将其氧化为自由基离子。

电子受体亦可以通过俘获表面上的光生电子而被还原。

N-TiO2的制备及可见光降解有机污染物的测定一、目的要求1、N掺杂TiO2光催化剂的简易液溶液制备;2、测定甲基橙在可见光作用下的光催化降解反应速率常数;3、了解可见光分光光度计的构造、工作原理、掌握分光光度计的使用方法。

二、实验原理国内外大量研究表明,光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物降解,最终无机化为CO2, H2O。

因此,光催化技术具有在常温常压下进行,彻底消除有机污染物,无二次污染等优点。

光催化技术的研究涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、化学反应动力学、催化材料、光化学与环境化学等多个学科,因此多相光催化科技就是集这些学科于一体的多种学科交叉汇合而成的一门新兴的科学。

光催化以半导体如TiO2,ZnO,CdS,WO3,SnO2,ZnS,SrTiO3等作催化剂,其中TiO2具有价廉无毒、化学及物理稳定性好、耐光腐蚀、催化活性好等优点。

TiO2就是目前广泛研究、效果较好的光催化剂之一。

半导体之所以能作为催化剂,就是由其自身的光电特性所决定的。

半导体粒子含有能带结构,通常情况下就是由一个充满电子的低能价带与一个空的高能导带构成,它们之前由禁带分开。

研究证明,当pH=1时锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3、2eV,半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度Eg的关系为(nm)=1240/E g(eV)当用能量等于或大于禁带宽度的光(λ<388nm的近紫外光)照射半导体光催化剂时,半导体价带上的电子吸收光能被激发到导带上,因而在导带上产生带负电的高活性光生电子(e-),在价带上产生带正电的光生空穴(h+),形成光生电子-空穴对。

空穴具有强氧化性;电子则具有强还原性。

当光生电子与空穴到达表面时,可发生两类反应。

第一类就是简单的复合,如果光生电子与空穴没有被利用,则会重新复合,使光能以热能的形式散发掉。

第二类就是发生一系列光催化氧化还原反应,还原与氧化吸附在光催化剂表面上物质。

一、实验目的1. 了解TiO2光催化的基本原理；2. 掌握TiO2光催化降解甲基橙的影响因素，如pH、甲基橙初始浓度等对甲基橙脱色率的影响；3. 学会利用分光光度法测定甲基橙的浓度。

二、实验原理1. 甲基橙（MO）是一种阳离子型染料，其分子结构中含有偶氮基（—NN—），不易被传统的氧化法彻底降解，容易造成环境污染。

2. TiO2作为一种半导体材料，具有良好的光催化活性。

在光照射下，TiO2表面会产生电子-空穴对，电子与甲基橙发生氧化还原反应，使甲基橙褪色。

三、实验仪器与试剂1. 仪器：紫外可见分光光度计、磁力搅拌器、pH计、锥形瓶、烧杯、容量瓶、移液管等。

2. 试剂：甲基橙、TiO2、无水乙醇、盐酸、氢氧化钠、氯化钠、氯化钾等。

四、实验步骤1. 配制甲基橙溶液：准确称取一定量的甲基橙，用无水乙醇溶解，配制成一定浓度的甲基橙溶液。

2. 配制TiO2悬浮液：称取一定量的TiO2，加入适量无水乙醇，搅拌至TiO2完全溶解。

3. 设置实验组：分别设置不同pH、甲基橙初始浓度、TiO2投加量的实验组。

4. 搅拌：将甲基橙溶液和TiO2悬浮液混合，置于磁力搅拌器上，控制搅拌速度。

5. 光照：将混合液置于紫外可见分光光度计下，进行光照反应。

6. 取样：光照一定时间后，取出部分混合液，用无水乙醇稀释，测定甲基橙的浓度。

7. 计算脱色率：根据甲基橙的浓度，计算脱色率。

五、实验结果与分析1. pH对甲基橙脱色率的影响实验结果表明，随着pH的升高，甲基橙的脱色率逐渐降低。

当pH=3时，甲基橙的脱色率达到最高。

2. 甲基橙初始浓度对脱色率的影响实验结果表明，甲基橙初始浓度越高，脱色率越低。

当甲基橙初始浓度为10 mg/L 时，脱色率达到最高。

3. TiO2投加量对脱色率的影响实验结果表明，随着TiO2投加量的增加，甲基橙的脱色率逐渐升高。

当TiO2投加量为1 g/L时，脱色率达到最高。

六、结论1. 光催化降解甲基橙实验表明，TiO2光催化剂对甲基橙具有较好的降解效果。

第30卷　第6期2007年12月电子器件Ch inese Jou r nal Of Elect ro n DevicesVol.30　No.6D ec.2007Study on Photoca talytic Degra dat ion of Methyl Or ange by TitaniumDioxide Coupling with Photoca ta lytic Field 3YI N L i 2s on g ,F A N H ai 2l u ,C H E N Y o ng 2p i n g ,TA N Mi n ,YA N G Sh uo(S chool of P hysi cs and Technolog y ,Cent r al S outh Uni versit y ,Changs ha 410083,Chi na)Abstract :The p hot ocatalytic degradation of met hyl ora nge unde r UV 2ra y and elect ric fiel d wit h tit anium di 2oxi de t hi n fil ms wa s investi gated in t hi s work.The el ect ric field effect s on t he photocat al yt ic p ropert ies of TiO 2nanometer fil ms and t he best ac 2tive l ays of TiO 2were di scussed respecti vel y.The experi ment al re 2sult s i ndicat e t hat ,t he degradation effi ciency of met hyl orange can be great ly i ncreased by applyi ng t he elec 2t ric field ,t he growt h rate reaches 50%when t he 30volt age act ing on t he cat al yst.The elect ric field chan 2ge s in cert ai n degree t he be st act ive layer s of TiO 2from 6to 7.K ey w or ds :Ti O 2;p hot ocatalytic degradation ;elect ric field ;met hyl orange EEACC :0520电场辅助TiO 2薄膜光催化降解甲基橙的影响3尹荔松,范海陆,陈永平,谭　敏,杨　硕(中南大学物理科学与技术学院,长沙410083)收稿日期2823基金项目中国博士后基金资助(6388);湖南省博士后基金资助作者简介尹荔松(2),男,博士后,主要研究方向为纳米材料,y @63摘　要:将电场引入到TiO 2光催化降解甲基橙反应中,实验讨论了电场对TiO 2光催化活性的影响及电场对薄膜最佳光催化活性层数的影响.结果表明:外加电场对光催化反应的影响明显,在外加电压30V 时,TiO 2光催化降解甲基橙的降解率提高了50%;此外,电场对催化剂TiO 2的最佳光催化活性层数有一定的影响,最佳光催化活性层数从无电场时的6层变为7层.关键词:TiO 2;光催化降解;电场;甲基橙中图分类号:TN 304.055 文献标识码:A 文章编号:100529490(2007)0622001203 目前,利用光催化技术降解有机污染物[122]越来越受到人们的重视,该技术处理有机染料废水的氧化能力强、无二次污染、设备简单、操作条件容易控制.它可以以太阳光作为能源,降低运行费用,对于保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义.光催化氧化法自身效率低的特点大大限制了其应用,为了提高光催化氧化反应的量子产率,已有研究者分别利用磁场[3]、电场[4]、超声波[5]等与光催化反应系统的协同作用来提高对有机污染物的降解率.光催化过程实际上是由光生电子和空穴在半导体中生成、复合、被捕获和界面迁移,以及随后发生的一系列自由基反应所组成,因此可以用外加电场的方法促使电子2空穴对的有效分离,从而提高对空穴的利用率.1　实验部分1.1　试剂与仪器实验中其它所用的试剂均为分析纯.紫外-可见光分光光度计(尤尼卡WF Z UV 22100型)及玻璃比色皿、紫外灯(启东市海联,激发波长253.7nm )、直流稳压电源(金盾J W Y -301型)、采用Nt 2Mdt 生产的sol ver p47型原子力显微镜(A FM)对薄膜表面的形貌进行测试、用Ri gaku D/max 2550V 型X 射线衍射仪对粒子的晶型进行分析.1.2　薄膜的制备与表征用200mL 无水乙醇与3mL 乙酰丙酮(抑制:200700:2000907:1971inlis o .剂)充分混合.加入25mL 钛酸丁酯,制得溶液A.150mL 无水乙醇与2.5mL 蒸馏水充分混合.制得溶液B.滴入盐酸调节B 溶液的p H 在2～3之间.将A 与B 混合并用无水乙醇调节溶液的总体积为480mL ,制得0.15mol /L 的TiO 2溶胶.将溶胶倒入自制的拉膜瓶中,调节瓶底的阀门,让液面以大约5cm/mi n 的速度匀速下降,再将载玻片放入烘干箱中,在80℃下烘干10mi n.重复以上步骤,制备出不同层数的薄膜,最后将镀上薄膜的玻璃基片放入马弗炉中以526℃/mi n 的速率升温到500℃保温2h.图1是Ti O 2薄膜(5层500℃下退火)的二维、三维原子力显微图(A FM),从二维(a)图中可以看出,用sol 2gel 法制备的TiO 2薄膜表面比较平整,薄膜表面起伏较小,晶粒尺寸较均匀,没有异常的大颗粒存在,结构致密.表面TiO 2粒子的平均粒径40nm 左右.从三维(b )图中可以看出,薄膜表面高低不一,颗粒连续堆积,无明显断层现象.(a)TiO 2薄膜的二维AFM 相片(b)TiO 2薄膜的三维AFM 相片图1图2为实验所得溶胶在500℃煅烧2h 后的XRD图谱.各衍射峰所对应的2θ值分别为25.26,37.8,48,53.88,55.04,62.62,68.7,70.16,75.06,82.68.各衍射峰与TiO 2锐钛矿相P DF 标准卡中所示特征衍射峰的峰位和峰的相对强度符合的比较好,因此,样品为锐钛矿相的T O ,而且图中无其它杂质晶相衍射峰出现,表明产物具有较高的纯度主衍射峰尖锐且大大宽化,说明结晶度较高、晶粒完整且粒径较小图2　T iO 2的XRD 图谱1.3　实验方法实验在图3所示的反应装置中进行,目标降解图3　光催化反应器物为10mg L -1的甲基橙溶液.反应器位于两平行电容板之间,两板间距离为5cm ,通过改变平行电容板的电压来调节反应区域内的电场,实验中电压可调范围在0～36V 之间,光源是功率为35W 的紫外灯,激发波长为253.7nm ,灯管与液面的平均距离为15cm ,搅拌速度为120r min -1.用紫外分光光度计测甲基橙不同浓度溶液的吸光度,所测甲基橙溶液的浓度依次为5mg L -1、10mg L -1、15mg L -1、20mg L -1、25mg L -1、30mg L -1.从图4(a )中可知,甲基橙溶液在波长464nm 处具有最大吸光度,且在锐钛矿的最大激发波长(380nm)附近没有明显的吸收,其吸光度与浓度成有如图4(b )所示的线性关系.实验中所用甲基橙溶液的浓度为l0mg L -1,因此,可通过(1)式计算出其降解率.每隔30min 进行取样,测定出A t 的值.()甲基橙的吸收曲线2002电　子　器　件第30卷i 2..a(b)甲基橙溶液的吸光度与浓度之间的对应关系图4η=(A0-A t)/A0×100%(1)η为降解率,A0为溶液的初始吸光度,A t为溶液经光催化降解t时间后的吸光度.2　结果与讨论2.1　电场对最佳光催化活性层数的影响图5为电场对最佳光催化活性层数的影响.从图可知,薄膜光催化活性的最佳层数不因外加电压(20V)而发生明显的改变.在只有光照的情况下, TiO2薄膜的最佳光催化活性层数为6～8层,加入电场后,薄膜的最佳光催化活性层数为7～8层,然而,6层与7层之间的降解率相差不明显,但7层在加入电场前后相差较大,这一变化应该是空穴扩散速率加快所引起的结果.在催化剂薄膜内部的空穴是通过扩散向薄膜表面迁移的,因此,受电场的作用较小.在如图4所示外加电场时,降低了原子的电子(非电子2空穴对中所分离的电子)向底层空穴跃迁的势垒,增大了原子上的电子到空穴的跃迁机率,而整个过程就相当于加速了内层空穴向表面的扩散,从而有利于更深层空穴向表面扩散.图5　电场对最佳光催化活性层数的影响2.2　电场对催化剂TiO2光催化活性的影响图6为电场对同层数(5层)TiO2薄膜光催化活性的影响.从图可知,外加电场对光催化活性影响较大,在安全电压范围内,催化剂TiO2光催化活性随电压的升高而增大,但并非简单的线性关系.在10～20 V之间,催化活性随电压变化最为明显;在0～10V 与20～30V这两个区域内,随电压的增加催化剂活性变化缓慢;催化剂活性倍率的增长率随电压的变化关系类似于正态分布(如图);在外加电压3V时,电场对T O薄膜光催化活性提高了5%,表明外加电场能有效促使电子2空穴对的分离、提高了表面空穴的利用率.此外,随着外加电压的升高,降解过程越来越接近于线性关系,这表明催化剂TiO2薄膜在电场作用下不易失去其催化活性.图6　电场对TiO2薄膜光催化活性的影响图7　催化剂活性倍率的增长率与电压的关系3　结论电场对催化剂TiO2的最佳光催化活性层数有一定的影响,最佳光催化活性层数从无电场时的6层变外7层.外加电场对光催化反应有明显的影响作用,电场强化了光催化剂Ti O2对甲基橙的降解作用,在30V的外加电压下,反应光催化降解率提高了50%,外加电场有利于维持催化剂Ti O2薄膜的催化活性.参考文献:[1]　刘守新、陈广胜、等Ag/Ti O2对含酚废水的光电催化降解[J].应用化学,2005,8;2228.[2]　K ornienko G V,Chaenko N V,Vas ileva I S,et al.Indirect El ec2t rooxi dation of Organic Subst rates by Hydrogen Pero xide G enera2 t ed in an Oxygen G as2Diffusion Elect ro de[J].Russ ian Journal of Electrochem i st ry,2004,40(2):1482152.[3]　赵景联,种法国,赵靓等,磁场Ti02降解酸性大红3R研究,[J].西安交通大学学报,2006,7,4027.[4]　黄金球,唐超群等,电场对TiO2纳米膜光催化性能的影响,[J].催化学报,2006,9,Vol.27No.9.[5]　Davydo v L,R eddy E P,France P,et al.Sonophot ocat alytic des t ruc2tio n of Organic C o nt am inant s in Aqueous S ystems on TiO2Pow2 []y B;,3,53002第6期尹荔松,范海陆等:电场辅助Ti O2薄膜光催化降解甲基橙的影响70 i20ders J.Applied C atal s is Envi ronmental29.。

光催化降解甲基橙实验报告光催化降解染料甲基橙一、目的要求1、掌握确定反应级数的原理和方法；2、测定甲基橙光催化降解反应速率常数和半衰期；3、了解可见光分光光度计的构造、工作原理、掌握分光光度计的使用方法。

二、实验原理光催化始于1972年，Fujishima和Honda 发现光照的TiO单晶电极能分解水，引起人们对光诱导2氧化还原反应的兴趣，由此推动了有机物和无机物光氧化还原反应的研究。

1976年，Cary等报道，在近紫外光照射下，曝气悬浮液，浓度为50μg/L 的多氯联苯经半小时的光反应，多氯联苯脱氯，这个特性引起了环境研究工作者的极大兴趣，光催化消除污染物的亚牛日趋活跃。

国内外大量研究表明，光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物降解，最终无机化为CO2 H2O，而污染物中含有的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子等则分别转化为X-，SO42-，PO43-，PO43-，NH4+，NO3-等离子。

因此，光催化技术具有在常温常压下进行，彻底消除有机污染物，无二次污染等优点。

光催化技术的研究涉及到原子物理、凝聚态物 2理、胶体化学、化学反应动力学、催化材料、光化学和环境化学等多个学科，因此多相光催化科技是集这些学科于一体的多种学科交叉汇合而成的一门新兴的科学。

光催化以半导体如TiO，ZnO，CdS，FeO，322WO，SnO，ZnS，SrTiO，CdSe，CdTe，InO，32323FeSGaAs，GaP，SiC，MoS等作催化剂，其中TiO222，具有价廉无毒、化学及物理稳定性好、耐光腐蚀、催化活性好等优点，帮TiO是目前广泛研究、效果较2好的光催化剂。

半导体之所以能作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。

半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之前由禁带分开。

研究证明，当pH=1时锐钛矿型TiO 的禁带宽度为3.2eV，半导体的光吸2收阈值λg与禁带宽度Eg的关系为λ（nm）=1240/Eg(eV)g当用能量等于或大于禁带宽度的光（λ<388nm的近紫外光）照射半导体光催化剂时，半导体价带上的电子吸收光能被激发到导带上，因而在导带上产生带负电的高活性光生电子（e-），在价带上产生带正电+），形成光生电子-的光生空穴（h空穴对。

****大学专业课程实验报告实验项目：二氧化钛薄膜光降解性能院（系）化学与环境工程学院专业名称学生姓名陈加新学生学号指导教师朱玉婵同组姓名 *+** ** ***2012 年 6 月18日二氧化钛薄膜光降解甲基橙性能测试一、实验目的掌握光催化反应的基本原理，掌握光催化氧化降解甲基橙溶液的实验设计和测定方法，了解二氧化钛光催化的研究发展方向。

二、实验原理光催化反应是最近被发现的一种特殊的化学反应，它是在光照条件下，与催化反应相结合，两者同时作用并进行。

一般而言，具有纳米级别的半导体材料都有可能拥有光催化性能，是纳米半导体的独特性能之一。

目前被作为研究的半导体光催化剂有很多种，其中，TiO2光催化材料由于其具有一系列特殊的性质，如良好的物理化学稳定性，光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，对生物无毒性；来源丰富，成本低廉；能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性和还原性等优点，在环境保护中对水和气相有机、无机污染物的光催化降解方面有很大的优势，是一种极具潜力和应用前途的环境污染治理技术。

锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，所以在受到小于或等于387.5nm的光照激发后，价带中的电子就会吸收能量并被激发跃迁至导带上，形成带负电光生电子e-，同时具有很高的还原活性，而在价带上则产生带正电的光生空穴h+，具有很高的氧化活性。

由于半导体能带具有不连续性，电子和空穴具有较长的寿命，会在电场的作用下发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。

它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在Ti02光催化剂粒子表面上的物质发生氧化或还原反应，同时也可能伴随一部分光生电子和空穴被表面品格缺陷捕获，或者直接发生复合。

即：空穴和电子在半导体TiO2催化剂粒子内部或表面光催化反应机理如图所示：其中，光生空穴能够与吸附在催化剂粒子表面的OH-或H2O发生作用生成羟基自由基(·OH)。

·OH是一种具有更高活性的氧化物质，能够无选择的氧化多种有机化合物并使之矿化，在很多研究中发现，·OH通常被认为是光催化反应体系中起主要氧化作用的物质。

分子筛二氧化钛光催化降解染料橙黄ⅡPhotocatalytic degradation of OrangeⅡby mesorporous TiO2作者：谢滔班级：环境科学2019级学号：10071740139指导老师：赵雅萍职称：副教授论文完成时间：2019年5月目录摘要....................................................................................................................... - 1 - Abstract ................................................................................................................. - 1 - 1前言 ................................................................................................................... - 3 - 1.1引言 ........................................................................................................... - 3 - 1.2染料废水的处理技术............................................................................... - 3 -1.2.1物理化学法 ........................................................................................ - 3 -1.2.2生物法................................................................................................ - 4 -1.2.3化学法................................................................................................ - 5 - 1.3 TiO2国内外研究进 .................................................................................... - 8 -1.3.1 TiO2国内外研究进展 ......................................................................... - 8 -1.3.2 分子筛TiO2的研究进展 ................................................................. - 10 - 1.4论文研究理论........................................................................................... - 10 -1.4.1 TiO2光催化氧化原理 ....................................................................... - 10 -1.4.2 化学反应动力学理论....................................................................... - 11 -2 实验部分......................................................................................................... - 12 - 2.1 实验仪器与试剂...................................................................................... - 12 - 2.2橙黄Ⅱ ..................................................................................................... - 12 - 2.3 橙黄Ⅱ溶液的配置................................................................................. - 12 -2.4 实验方法.................................................................................................. - 13 -3 实验结果与讨论............................................................................................. - 13 - 3.1分子筛TiO2的性质 ................................................................................. - 13 - 3.2 初始pH值的影响................................................................................... - 14 - 3.3 橙黄Ⅱ浓度的影响.................................................................................. - 19 - 3.4 光照强度的影响...................................................................................... - 21 -4 结论................................................................................................................. - 22 - 参考文献：......................................................................................................... - 22 - 致谢..................................................................................................................... - 24 -染料废水具有水量大、水质复杂、色度深、化学需氧量、含盐量和酸碱度高、可生化性差等特点，是工业废水治理的难点之一。

TiO2光催化氧化降解甲基橙的研究进展[摘要] 水污染问题尤其是高毒性难降解的染料废水污染问题已经成为人们关注的热点。

水溶性偶氮染料是印染业污染治理的主要对象,该类物质不仅色度高,而且难以降解。

甲基橙是典型的偶氮染料,本文主要就以TiO2光催化降解甲基橙的研究现状进行了综述。

[关键词]TiO2甲基橙光催化氧化[Abstract] The problem of water polution especially the dye wastewater with high toxic and difficult degradation is attracting more and more attentions.Water-solube azo dyes not only with high chroma but degradate very difficultly ,which has became the main project of deal polution in dying industry.MO is the typical azo dye.In this paper,the present research about photocatalytic degradation MO with TiO2 are reviewed.[Keywords] TiO2Methyl Orangephotocatalytic oxidation染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业,是由各种产品和中间体结晶母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成[1]。

染料废水具有成分复杂、色度高、排放量高、毒性大、可生化性差的特点。

偶氮染料是印染行业中最常用的染料之一,占染料总使用量的50%左右[2],具有很大的生物毒性,严重污染了环境,因此染料废水一直是废水处理中的难题。

甲基橙是典型的偶氮染料,其水溶液具有染料废水的典型特征,不仅色度高,而且难以降解,故实验室常用甲基橙作为模型反应物研究如何有效的进行废水处理。

二氧化钛改性对光催化降解甲基橙的研究谢一飞;方莹;李镇【期刊名称】《印染助剂》【年(卷),期】2012(29)10【摘要】TiO2 powder was prepared by sol-gel method using tetrabutyl titanate as the titanium source. The modified Cu doped and Cu-N co-doped TiO2 powder was prepared using cupric nitrate as copper source,ammonia liquor as nitrogen source. The doped TiO2 powder was ground by ball milling method: The TiO2 powder samples were characterized by XRF,XRD,SEM and particle size analysis. The photocatalytic performance was studied using methyl orange as model organic pollutant. The results indicated that the photocatalytic activity of TiO2 powder under violet ray and visible light was improved markedly by the synergistic effect of Cu-N co-doping. The optimal Cu doped amount was 0.50% . Furthermore,the pohotcatalytic reaction rate was improved by 2 h and 230 r/min of high energy ball milling.%以钛酸四丁酯为钛源,采用溶胶-凝胶法制备TiO2粉体；并以硝酸铜为铜源,氨水为氮源制成Cu掺杂、Cu-N共掺杂的改性TiO2粉体.采用球磨法对掺杂TiO2粉体进行粉磨；采用XRF、XRD、SEM、粒度分析对不同TiO2粉体进行了表征；以甲基橙为降解对象,考察了TiO2粉体作为光催化剂的光催化降解能力.结果表明:Cu-N共掺杂所起到的协同作用使改性后的TiO2粉体在紫外与可见光下的光催化能力得到了较大提高,Cu掺杂量最佳值为0.50％；通过2h、230 r/min的高能球磨,有效地提高了光催化速率.【总页数】4页(P15-18)【作者】谢一飞;方莹;李镇【作者单位】南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009【正文语种】中文【中图分类】TQ032;TQ134.1+1;TQ426.62【相关文献】1.纳米二氧化钛光催化降解甲基橙的影响因素研究 [J], 樊钦平;何嵋;王锐;薛梅2.Ag掺杂二氧化钛光催化降解甲基橙的研究 [J], 陈双双;吕晓荷;潘长进;张春牛3.改性掺银二氧化钛对甲基橙的光催化降解研究 [J], 吴静;钱晓荣;郁桂云4.磁性氧化石墨烯/二氧化钛光催化降解甲基橙的影响因素研究 [J], 焦琳娟;张家伟;石玉敏5.响应面法优化碳改性二氧化钛可见光催化降解偶氮染料甲基橙 [J], 任百祥;朱琳因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

甲基橙染料废水的光降解活性研究1 引言二氧化钛作为一种光催化材料已被广泛研究，目前已成为应用前景较广的光催化材料之一.然而，因二氧化钛自身本禁带宽度较大，只能被紫外光激发，不能充分利用太阳光，这一特性大大缩小了TiO2的应用范围.为了缩小TiO2的禁带宽度，提高其对可见光的响应，也有研究者对此进行了较多的研究，主要是通过TiO2体系掺杂或表面改性等有效手段将TiO2的光谱范围扩宽.自从2001年，Asahi等首次报道了氮掺杂可以使TiO2的带隙变窄，且不降低自身的紫外光活性，从此掀起了N、S、C、卤素等多种非金属元素掺杂TiO2的研究热潮.非金属元素掺杂主要通过取代TiO2晶格中的O或Ti原子，使TiO2带隙变窄，增加可见光的吸收.目前，已报道的非金属掺杂研究较多，掺杂后产品中引入新能级，新能级与TiO2能级形成复合能级结构，捕获光生空穴，提高光生电子-空穴的分离效率乃至光催化活性.而掺杂后产品的光催化活性增强效果不同，如刘少友等(2011)采用简单易行的固相反应法合成了硫、铝单掺杂及硫铝共掺杂TiO2光催化纳米材料，在可见光辐射下，S-Al-TiO2纳米材料对溴甲酚绿的可见光降解速率均比S、Al 单掺杂材料要大.最近大量研究发现，过渡金属/非金属元素共掺杂、金属/非金属共掺杂比单一非金属元素掺杂更能使TiO2活性增强.共掺杂中金属/非金属主要通过在TiO2禁带中引入新的能级，一是因为非金属N、S掺杂可在导带以下部位引入电子供体能级，减小禁带宽度，增加可见光吸收;二是由于金属掺杂后新引入的能级作为电子捕获剂，延长e--h+光致电荷分离存在的时间，进而增强光催化活性.为了探讨共掺杂TiO2对染料的光催化性能，本文以尿素、硫脲分别作为N、S源，氯化锡作为Sn源，制备活性较强的金属-非金属共掺杂体系，并采用XRD、SEM、XPS等对产品进行表征.最后，以甲基橙水溶液为模拟污染物，研究共掺杂体系的可见光催化性能.2 实验2.1 催化剂制备将20 mL钛酸丁酯与无水乙醇配成体积比为1:1的混合液，将占总溶液质量百分比5%的尿素加入该混合液中，得溶液A;称取3.5 g硫脲，充分溶解于无水乙醇与水的混合液中，得溶液B;将溶液B缓慢滴加到溶液A中，搅拌30 min.将混合液转移至水热釜中，控制水热反应温度为180 ℃，反应4 h，离心、洗涤、干燥后煅烧3 h，得到N/S-TiO2产品.在上述水热反应前的溶液中缓慢加入定量的氯化锡醇水溶液，搅拌30 min.控制水热反应温度为180 ℃，反应4 h，离心、洗涤、干燥后煅烧3 h，得到N/S/SnO2-TiO2产品.2.2 光催化性能实验准确称量0.2 g上述各产品，放入盛有100 mL、质量浓度为0.02 g·L-1 的甲基橙水溶液的反应器中，避光环境下搅拌12 h达到吸附平衡.在自制光催化实验装置中进行光催化降解实验，采用175 W 紫外高压汞灯作为光源.降解过程中定时抽取悬浊液，经过2000 r·min-1 的粗分离及8000 r·min-1 的高速离心分离出清液，待测.2.3 催化剂表征X射线粉末衍射(XRD)的测定采用日本理学Rigaku Ultima IV衍射仪，θ~2θ连续扫描方式，步长0.02 mm，扫描速度5°·min-1，扫描范围5°~80°;采用日本日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观测产品的形貌，工作电压3 kV，工作距离1~3 mm，真空度10~8 Pa;采用美国Thermo 公司生产的ESCALAB 250Xi型号光电子能谱仪(XPS)分析产品组态，X 射线激发源为单色化AlKα射线(1486.6 eV)，功率为250 W，电子结合能以C ls =284.8 eV 作为参考;采用日本岛津公司生产的UV-2550紫外分光光度计(UV-vis)评价催化活性，采用积分球法，波长设定300~700 nm.3 结果3.1 产品X射线粉末衍射(XRD)结果分析从图 1可以看出，Sn以SnO2的成分混杂或覆盖在产品中.随着煅烧温度的升高，衍射峰的强度变大，峰宽逐渐变窄，衍射峰变得尖锐，说明晶化特征逐渐明显，晶体结构愈趋完善.当温度升高至600 ℃以上时，产品在(110)处出现金红石相的特征峰，说明当煅烧温度大于600 ℃后产品中混杂了三相物质.温度低于550 ℃时，产品中主要为催化活性较高的锐钛矿型TiO2及结晶度较高的SnO2产品，且随着温度的升高，SnO2产品结构对称性增高，作为混相混杂在产品中.取煅烧温度为550 ℃时的产品计算晶粒尺寸，根据Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)(K=0.89，λ=0.1541 nm，β为半高宽，θ为Bragg角)计算可知，产品的TiO2粒径约为21.2 nm，而混杂的SnO2粒径约为22.8 nm.图 1 不同温度下N/S/SnO2-TiO2产品XRD谱图图 2为煅烧温度为550 ℃时，制备的不同掺杂产品的XRD谱图.从图中可以看出，N、S掺杂的产品谱峰仍一一对应于锐钛矿TiO2峰，且在同温度下，N、S掺杂产品的衍射峰强较TiO2纯衍射峰弱，说明N、S掺杂后改变了产品的结晶化程度，有可能升高锐钛矿和金红石型的转晶温度.而Sn掺杂后产品中出现了明显的SnO2衍射峰，说明在TiO2表面包覆SnO2或有SnO2混杂在产物中.且在N、S、Sn共掺杂后衍射峰强度较好，晶化明显.说明N、S的加入改变了产品中Sn的结晶度，共掺杂的结晶化程度更高.图 2 不同产品的XRD谱图3.2 产品扫描电镜(SEM)分析从图 3可以看出，煅烧温度不同，产品的结晶化程度也不同.在制备的产品中，物质不是单一的以一种产品形式存在，从图 3中得知，SnO2混杂在TiO2产品中，结合图 1中XRD分析可知，随着温度的升高，产品结晶度越高.当煅烧温度为450 ℃时，如图 3a所示，两相产品混杂，TiO2颗粒在此温度下形成了较稳定的锐钛矿晶型，对比图 1中XRD分析可知，SnO2产品无明显晶化，TiO2小颗粒不规则地粘附在SnO2表面.当温度为550 ℃时，SnO2出现了一定的晶态，且一定的方式离散在TiO2颗粒中(图 3c、d).随着煅烧温度的进一步升高，SnO2均匀的分散在TiO2颗粒中.而继续升高温度，晶化程度更为明显，但出现了不同形貌的SnO2矿相.图 3 不同煅烧温度下产品的扫描电镜图(a.450 ℃,b.500 ℃,c,d.550 ℃,e.600 ℃,f.700 ℃)图 4为煅烧温度550 ℃时，不同掺杂产品的SEM图.从图 4可以看出，单一掺Sn产品中，SnO2随机分散在TiO2颗粒表面，混杂在TiO2产品中.N/S/SnO2-TiO2共掺杂产品中，SnO2较为均一地分散在TiO2小颗粒中.N、S掺杂产品与纯TiO2产品相比，形态相似，粒径大致相同，约15~20 nm左右.图 4 不同掺杂产品的扫描形貌图(a.TiO2,b.N/S-TiO2,c.SnO2-TiO2,d.N/S/SnO2-TiO2)3.3 X光电子能谱(XPS)分析XPS谱图在本文中主要用于进行N/S/SnO2-TiO2催化剂中N、S是否存在于产品中的定性分析.从图 5可以看出，Ti-2p谱上显示两个结合能峰值：464.68 eV和458.88 eV，分别对应于Ti4+ 2p1/2和Ti4+ 2p3/2，产品中2个峰的间隔为5.8 eV，比纯TiO2的5.92 eV少0.12 eV，意味着产品Ti-2p的外禀自旋-轨旋偶和作用为最小，说明杂质离子进入TiO2晶格后，引起Ti 原子化学环境与价态的改变，使之出现多重价态而使Ti2p的自旋-轨旋偶合作用减弱.O-1s的XPS 峰形状不对称，分裂为2个峰，说明产品中与氧相连的价态至少有2种，530.08 eV处对应于TiO2的晶格氧，而531.58 eV对应于表面吸附的—OH中的氧.S-2p谱中168.48 eV对应于Ti—O—S 中的S6+态，由于S6+尺寸较大，不可能在Ti—O隙间或置换O产生掺杂态，但可置换晶格中的Ti4+而形成Ti—O—S键，169.68 eV处的XPS峰可能是存在S—O键，但这种键可能独立于TiO2晶格中，与Ti—O键只有较弱的力场作用(刘少友等，2011).N-1s在399.88 eV处对应于O—Ti —N中的N原子，401.78 eV峰对应于表面分子中吸附的N原子(Charanpahari et al.，2012).Sn-3d 的XPS峰中出现两个结合能峰值，494.98 eV对应于Sn4+3d3/2，486.48 eV对应于Sn4+3d5/2键，与标准SnO2的XPS峰值一致.图 5 N/S/SnO2-TiO2产品XPS谱图3.4 光催化性能评价光催化氧化反应主要是利用光催化剂光生空穴的氧化能力.半导体价带电位与其光生空穴的氧化能力有关.光生载流子分离效率越高，光催化效率越高.从图 6及表 1可以看出，纯TiO2的比表面积较大，但由于其禁带宽度较大，紫外光激发波长较短.当N、S掺杂后产品比表面积增大，催化活性增强，N、S可在导带以下部位引入电子供体能级，减小了TiO2的能带宽度，紫外光激发波长红移.SnO2-TiO2产品比表面积较小，对催化活性有一定的影响，且虽然SnO2自身的禁带宽度比较大，其导带和价带位置分别位于0.07 eV和3.67 eV;但当SnO2与 TiO2的界面接触时，SnO2的导带捕获来自TiO2导带位置的电子，将O2还原成·HOO.空穴直接由SnO2的价带迁至TiO2的价带，将吸附于催化剂表面的水分子氧化为·OH，TiO2和SnO2之间两两形成异质结，降低电子-空穴对复合，不仅延长了载流子的寿命，还提高了界面电子吸附底物的效率，生成大量的活性物质，因而大大提高产品的光催化活性(赵伟荣等，2014).复合掺杂后的N/S/SnO2-TiO2产品较SnO2-TiO2产品比表面积增大，活性点增多，且N、S新能级的引入减小了TiO2的能带宽度，使得紫外激发波长红移，催化活性增强.图 6 不同催化剂的DRS谱图表 1 不同催化剂多点BET比表面积分析结果图 7为光催化活性评价图，图 8为不同催化剂光照时间不同时的脱色率，0 min前为避光暗处不同催化剂对甲基橙的脱色实验，取平衡后实验条件.从图 8中可以看出，在实验避光搅拌12 h后甲基橙吸附平衡，达到吸附稳定.避光暗处各催化剂对甲基橙的吸附值较小，自制N/S/SnO2-TiO2催化剂对甲基橙的脱色率仅为8%，虽较其他几种催化剂吸附脱色作用稍强(其他几种催化剂暗箱下甲基橙的脱色率分别为2%、4%、7%)，但脱色效果不明显.当在紫外光照射下，N/S/SnO2-TiO2光催化降解甲基橙的反应迅速发生，当紫外灯照射0.5 h时，甲基橙脱色率达到75%以上，当照射时间达到1 h时，甲基橙基本降解完毕，脱色率达到95%以上，1 h后染料溶液几乎完全被降解.对比空白实验及N/S-TiO2、SnO2-TiO2、TiO2的光降解活性，说明适量N、S掺杂可有效地改变的禁带宽度，提高TiO2的光催化剂催化活性.Sn的掺杂通过形成复合半导体纳米粒子，能够有效地改善TiO2光生载流子的分离状况，也能提高TiO2的光催化剂催化活性.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。

N-TiO2的制备及可见光降解有机污染物的测定一、目的要求1、N掺杂TiO2光催化剂的简易液溶液制备；2、测定甲基橙在可见光作用下的光催化降解反应速率常数；3、了解可见光分光光度计的构造、工作原理、掌握分光光度计的使用方法。

二、实验原理国内外大量研究表明，光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物降解，最终无机化为CO2, H2O。

因此，光催化技术具有在常温常压下进行，彻底消除有机污染物，无二次污染等优点。

光催化技术的研究涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、化学反应动力学、催化材料、光化学和环境化学等多个学科，因此多相光催化科技是集这些学科于一体的多种学科交叉汇合而成的一门新兴的科学。

光催化以半导体如TiO2,ZnO,CdS,WO3,SnO2,ZnS,SrTiO3等作催化剂，其中TiO2具有价廉无毒、化学及物理稳定性好、耐光腐蚀、催化活性好等优点。

TiO2是目前广泛研究、效果较好的光催化剂之一。

半导体之所以能作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。

半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之前由禁带分开。

研究证明，当pH=1时锐钛矿型TiO2的禁带宽度为，半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度Eg的关系为（nm）=1240/E g(eV)当用能量等于或大于禁带宽度的光（λ<388nm的近紫外光）照射半导体光催化剂时，半导体价带上的电子吸收光能被激发到导带上，因而在导带上产生带负电的高活性光生电子（e-），在价带上产生带正电的光生空穴（h+）,形成光生电子-空穴对。

空穴具有强氧化性；电子则具有强还原性。

当光生电子和空穴到达表面时，可发生两类反应。

第一类是简单的复合，如果光生电子与空穴没有被利用，则会重新复合，使光能以热能的形式散发掉。

第二类是发生一系列光催化氧化还原反应，还原和氧化吸附在光催化剂表面上物质。

实验0801 陈红梅(200811052) 钟珊(200811057) 二氧化钛紫外光催化降解甲基橙废水的动力学研究摘要：以甲基橙为研究对象，探讨了在253．7 nm UV的照射下TiO2光催化降解甲基橙的影响因素以及光催化反应的动力学模型。

结果表明，当Ti02授加量为30 mg/L、反应时间为120 min、甲基橙初始浓度为10 mg/L、pH值为5时，甲基橙降解率达到99．57％。

Ti02投加量、甲基橙浓度、pH值对光催化降解的表观一级速率常数有很大影响。

光催化降解甲基橙反应动力学符合准一级Langmuir-Hinshelwood方程。

关键词：紫外光催化；甲基橙；动力学l 实验结果我们根据所查找的文献知道了在253．7 nm UV的照射下TiO2光催化降解甲基橙的反应在Ti02授加量为30 mg/L、反应时间为120 min、甲基橙初始浓度为10 mg/L、pH值为5时，甲基橙降解率最大，达到99．57％。

Ti02投加量、甲基橙浓度、pH值对光催化降解的表观一级速率常数有很大影响。

采用控制变量法分别得到二氧化钛投加量、反应时间、甲基橙初始浓度、pH值的影响分别如图1、图2、图3、图42 TiO2光催化降解甲基橙废水的动力学研究 我们推导过气固相多相系统反应动力学方程为A 2dP k r=-dt 1A AA Aa P Ka P =+（A 代表气相反应物，且A 的吸附强度中等，2k 代表表面反应速率常数，A a 代表A 的吸附系数）可以用同样的方法推出光催化降解动力学普遍采用Langmuir —Hinshelwood 模型: 积分得： (1) 式中： 为化合物的初始浓度；r 为化合物在反应器中的反应速率； 为t 时刻化合物的浓度；k 为化合物的Langmuir 速率常数；K 为化合物在催化剂上的吸附常数。

k 受二氧化钛投加量、甲基橙初始浓度、pH 值的影响，根据实验结果可以得到k 与他们的定量关系； K 可以由悬浮相中吸附常数方程得到，由此就可以得出二氧化钛紫外光催化降解甲基橙废水的动力学方程 。

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N-TiO2的制备及可见光降解有机污染物的测定一、目的要求1、N掺杂TiO2光催化剂的简易液溶液制备；2、测定甲基橙在可见光作用下的光催化降解反应速率常数;3、了解可见光分光光度计的构造、工作原理、掌握分光光度计的使用方法.二、实验原理国内外大量研究表明，光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物降解，最终无机化为CO2， H2O。

因此，光催化技术具有在常温常压下进行，彻底消除有机污染物,无二次污染等优点。

光催化技术的研究涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、化学反应动力学、催化材料、光化学和环境化学等多个学科,因此多相光催化科技是集这些学科于一体的多种学科交叉汇合而成的一门新兴的科学。

光催化以半导体如TiO2,ZnO，CdS,WO3，SnO2，ZnS,SrTiO3等作催化剂，其中TiO2具有价廉无毒、化学及物理稳定性好、耐光腐蚀、催化活性好等优点。

TiO2是目前广泛研究、效果较好的光催化剂之一。

半导体之所以能作为催化剂,是由其自身的光电特性所决定的.半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之前由禁带分开。

研究证明，当pH=1时锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度Eg 的关系为(nm）=1240/E g（eV)当用能量等于或大于禁带宽度的光(λ<388nm的近紫外光）照射半导体光催化剂时，半导体价带上的电子吸收光能被激发到导带上，因而在导带上产生带负电的高活性光生电子（e—），在价带上产生带正电的光生空穴（h+）,形成光生电子—空穴对。

光催化降解染料甲基一.目的襄求1.掌握勖定反应级数的.原理和方法:3测定甲基棱光催化降解反喊速率常数莉平衣期；工了解可她光分光光度计的构造.工作原理.掌握分光光度汁的使用方法.二、实验原理光催化始于1972年.Fi市茹血合和H由壶发现光照的TiO上单晶电极能分解.水，引起人们对光透导辄优还原反匝的兴趣,由此推动了有机物和无机物光氧化还原反随的研究.1976年.的序等报道，在近紫外洸照射下.曝气悬浮液।浓度为的多氯联革经半小时的光反［3名氯谖茉脱翼.这个特性引起了环境研究工作者的极大黑趣，光催化消除涔染物的亚牛日趟活跃*国内姆大量研究表明,光催化法能枸.数地将蜂类，南代有机物.表面活性剂、染料，衣药”酚类、芳展类等有机污染物降解,最鲁无机化为C02H20.而污染物中含有的南原子.磁盛子，璘原子和就摩子等则分别转化为乂-PD4J-.FG43^NH4-F.N0£等离子.因此,光催化技术具有在常温常压下遵行,彻底消除有机污染物,无二次污染等优点.光催化技术的研究涉没到朦子物理।凝聚态物理’胶体化学“化学反应动力学'催生材料、*化学•和环境牝学等多个学科,闲此多相光催化科技是集这些学科F一体的多种学科或叉汇合而成的一门新兵的科学.光催化以半导悻如TiO2,2no.Cd七,/电0力WO Q SnO2.ZnS.SrTiO iT CdSe.CdTe,InQ h FE匕Ga As-G#.Si C等作催化剂,其中TiQ具有价廉无毒、化学及物理稳定性好、耐光腐烛,催化活性好等优点，帮TiCh是目前广泛研究、效果敕好的蚩催化剂.半导体之所以能作为催化剂,是由其自身的光电特性所决定的。

华导体粒子含有能带结构.通常情况下是由一个充满电子的低能揄帝和一个空的高能导带两成.它们之前由禁帝分开.研究证明.苜pH=l肘能敛矿型Ti6的禁带宽度为3NeV.半导体的光吸收弱值二目与禁带宽度Eg的关系为X s(nm)=124O/Eg(tV)当用能黄等于或大于禁带麻度的洸(*。