皮革废水处理
目前制革工业生产一般包括脱脂、浸灰脱毛、软化、鞣制、染色加工、干燥、整饰等几个工段，加工过程中需要添加多种化学品，从而使得废水中含有油脂、胶原蛋白、动植物纤维、有机无机固形物、硫化物、铬、盐类、表面活性剂、染料等多种污染物质和有毒物质。制革工业综合废水的水质特性为：ρ(CODcr)为3000—4000mg/L，ρ(BOD5)为1000—2000mg/L，ρ(SS)为2000—4000mg/L，pH值为8-11。
一、皮革废水的特点
废水主要来源于鞣前准备，鞣制和其他湿加工工段。污染最重的是脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水，这3种废水约占总废水量的50%，但却包含了绝大部分的污染物，各种污染物占其总量的质量分数为：CODcr80%，BOD575%，SS70%，硫化物93%，氯化钠50%，铬化合物95%。
制革废水的特点表现在以下几方面
①水质水量波动大；
②可生化性好；
③悬浮物浓度高，易腐败，产生污染量大；
④废水含S2-和铬等有毒化合物。
二、工艺选择应考虑的因素
2.1制革原料及制革工艺
制革原料及生产工艺不同,对制革废水的水质影响很大。如羊皮革生产废水的COD、BOD、油脂浓度较低,但Cr3+、S2-浓度较高,碱性较强;猪皮革生产废水中SS、油脂及Cl-浓度较高。
不同的制革废水,要选择不同的处理工艺,以期取得更好的处理效果。如制革废水中含有过高的盐类物质,容易对微生物的活性产生抑制,所以,选择耐盐性较强的低负荷活性污泥法,还是选择耐盐性较差的中负荷生物膜法,要权衡利弊后确定;一般制革废水的生化性很好,但制裘皮的综合废水,BOD/ COD的比值在0.2以下,而COD的含量并不高,一般不超过2000 mg/L,当采用接触氧化法处理时,池中填料形成不了生物膜,所以最好在废水处理工艺中,加一道水解酸化,以提高其BOD/COD的比值。
如废水中含有大量的钙铁离子,采用纤维填料, 初期运行效果很好,但长期运行,钙铁离子易粘附在纤维表面并结垢,造成纤维钙化,使之发脆、断裂,使处理效果越来越差。如果经常更换填料又增加了企业负担,因而接触氧化工艺在此类制革废水处理中要慎用。
2.2进水水质和出水处理标准
制革废水的COD一般在3000~4000 mg/L,生化性较好,经污水处理工艺处理后,一般出水要求达到国标二级标准(COD<300 mg/L),但也有一些污水处理站的运行,需要满足更严格的排放标准。
2.3预处理工艺的选择
预处理的主要作用是去除尽可能多的SS、油类、铬离子和硫化物,降低有机物和有毒物质浓度, 以确保后续生物处理的高效稳定运行。混凝沉淀和气浮是皮革废水常用的预处理方法。混凝沉淀,主要是通过向废水中投加NaOH、硫酸亚铁、PAC等药剂,使水中的硫化物和铬离子沉淀而去除;而气浮,主要是通过向水中投加破乳剂和絮凝剂,并通过微小气泡的上浮和粘附作用,使水中的油类物质和SS得到有效去除。
对于预处理工艺,需要结合后续生物处理工艺选择。魏家泰经多个工程实践后认为,低负荷运行的工艺(如氧化沟法)因其耐冲击负荷能力较强,对预处理要求不是太高;负荷高的工艺(如接触氧化法)则需相应提高预处理效率。所以,在采用接触氧化法作为生物处理工艺时,对预处理的要求严格,如果预处理达不到预期目标,将会影响后续接触氧化法的处理效果,因而影响整个系统的运行稳定性。
2.4生物处理工艺的选择
制革废水处理中应用较多的生物工艺,包括氧化沟、SBR及接触氧化法。
氧化沟为低负荷活性污泥法,它采用较低的容积负荷和较长的停留时间,对废水的处理效果好,而且具有很强的抗冲击负荷能力,但占地面积大,所以对于中、小型制革厂,这种工艺并非最佳选择;SBR为间歇式活性污泥法,采用间歇进出水的方式运行, 具有很大的灵活性,并具良好的脱氮除磷功能,出水水质好、运行费用低,且不易发生污泥膨胀,适用于水质水量随时间变化较大的制革废水的处理;接触氧化法为膜法处理工艺,主要是通过设置在氧化池中的弹性填料,来保持更高的生物污泥浓度,促进污染物质的去除,它具有占地面积小、处理效果好、不易发生污泥膨胀等优点,但是投资及运行费用较高。所以要针对不同的进水水质和处理要求,并综合考虑占地面积、基建费用和运行费用等因素,选择合适的生物处理工艺。
2.5温度对处理效果的影响
温度是微生物生长的重要环境因素之一,它的高低,直接影响着生化反应速率,进而影响生物系统的处理效果。所以,在寒冷地区的废水处理工艺,要充分考虑此因素,设计中可考虑提高生化池污泥浓度、增加生化池深度及加盖等方法,减少热量损失,以保持稳定的处理效果;在工艺选择中应尽量采用低负荷活性污泥法,如氧化沟工艺,减少温度对生化反应的影响。
2.6集中处理与单独处理的权衡
传统的制革废水处理技术是将各工序废水收集混合,一起纳入污水处理系统,但由于废水中含有大量的硫化物和铬离子,极易对微生物产生抑制作用。所以目前比较合理的是“原液单独处理、综合废水统一处理”的工艺路线,将脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水分别进行处理并回收有价值的资源,然后与其它废水混合统一处理。
国外一般都采用这种处理工艺,国内许多厂家也设有分别处理的系统,但疏于运行和管理,实际效果不佳,而且对
于小型制革厂,如采用这种方法,工艺流程长、费用高,所以仍要具体情况具体分析,进行集中处理。
三、皮革废水处理技术
3.1单项处理技术
3.1.1 脱脂废水
脱脂废液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指标很高。处理方法有酸提取法、离心分离法或溶剂萃取法。广泛使用的是酸提取法，加H2SO4调pH值至3～4进行破乳，通人蒸汽加盐搅拌，并在40～60 t下静置2—3 h，油脂逐渐上浮形成油脂层。回收油脂可达95%，去除CODcr90%以上。一般进水油的质量浓度为8—10g/L，出水油的质量浓度小于0.1 g/L。回收后的油脂经深度加工转化为混合脂肪酸可用于制皂。
3.1.2 浸灰脱毛废水
浸灰脱毛废水中含蛋白质、石灰、硫化钠、固体悬浮物，含总CODcr的28%、总S2-的93%、总SS的70%。处理方法有酸化法、化学沉淀法和氧化法。生产中多采用酸化法，在负压条件下，加H2SO4调pH值至4—4.5，产生H2S气体，用NaOH溶液吸收，生成硫化碱回用，废水中析出的可溶性蛋白质经过滤、水洗、干燥变成产品。硫化物去除率可达90%以上，CODcr与SS分别降低85%和95%。其成本低廉，生产操作简单，易于控制，并缩短生产周期。
3.1.3 铬鞣废水
铬鞣废水主要污染物是重金属Ce3+，质量浓度约为3-4g/L，pH值呈弱酸性。处理方法有碱沉淀法和直接循环利用。国内90%的制革厂采用碱沉淀法，将石灰、氢氧化钠、氧化镁等加入废铬液，反应、脱水得含铬污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反应时pH值在8.2-8.5，温度在40℃沉淀最好，碱沉淀剂以氧化镁效果最好，铬回收率为99%，出水铬的质量浓度小于1 mg/L。但此法适用于大型制革厂，且回收铬泥中的可溶性油脂、蛋白质等杂质会影响鞣制效果。
此外，国外研究出一些新型的处理铬鞣废水的技术。A.I.Hafez用反渗透(RO)膜技术处理铬鞣废水并回收铬，研究证明，RO膜技术能够高效得将铬从铬鞣废水中分离出来，铬的去除率高于99%，但NaCl的浓度过高会影响铬分离。当NaCl的质量浓度低于5000 mg/L，此时RO膜技术的成本低，用于小制革厂分离回收铬比碱沉淀法要经济。Sevgi Kocaoba使用离子交换树脂技术去除回收铬，找到了其回收铬的最优条件：铬离子的质量浓度为10 mg/L，pH值为5，搅拌时间20min，树脂数量250mg，铬回收率在99%以上，与传统方法相比具有操作简单、效率高等优点。
3.2 综合废水处理技术
