钴教材

钴冶炼概述

一、钴的性质、用途、化合物及生产工艺流程

（一）钴的性质及用途

钴的性质

钴是一种钢灰色和有金属光泽的硬质金属。属于周期表第四周期第八族元素，原子量

为58.93，原子序数为27。钴有16种天然和人造的同位素，常见的钴是稳定的同位素Co—59，Co—60是广泛使用的r射线源。

钴属于铁磁性物质，它的居里点比任何金属或合金都高。另外，钴是能增加铁的磁化的唯一元素。

钴在20℃的比重为8.9，莫氏硬度为124。钴是难挥发的金属。与铁、镍一样，钴也能吸收氢，特别在细粉状态和高温时吸收能力更强，能吸附钴体积的50—150倍。电解钴能吸附氢为钴体积的35倍，常温下也能吸附。钴的导电性较差。

钴是不活泼的金属，在铁族元素中处于铁镍中间。常温时它对水、湿空气、碱及有机酸

均稳定。钴在稀酸中比铁更难溶解，在稀盐酸、稀硫酸中，钴缓慢溶解，在稀硝酸中，则被溶解成Co(N03)２，在浓硝硫酸中钴被钝化。

在没有潮气存在和普通条件下，与氧、硫、氯、溴这些典型的非金属也不起显著作用。但在加热时，特别当金属呈粉状加热时，能与上述元素发生十分激烈的作用。由氧化物在

250℃时还原而制得的金属钴粉能自燃。

钴的原子价为2或3。对于简单的钴离子，二价稳定，三价钴离子不稳定。但对于钴的

络合物、三价钴稳定。

钴的用途

在第一次世界大战前，钴的主要用途是用钴的化合物制造颜料。二十世纪，研究钴和钴

合金方面的用途，发现了许多对于机械制造，电机工程和其它工业部门的发展起巨大作用的

钴合金，制造高温高强度合金，磁性合金、硬质合金，抗腐蚀合金，精密仪器合金，焊接和低膨胀系数等各种含钴合金，及钴的各种化合物用于化学工业方面。

用于制造切剥刀头，钻头，这类合金硬而耐热性特别高，在1000℃左右，能保持原有的硬度和切剥能力。

钴也常用于耐热、耐酸的合金方面，钴络钨合金在高温下不易氧化，而且也不怕酸的腐

蚀。含Co 75％、Si 13％、Cr 7％、Mn 5％的合金，在硝酸及盐酸中的稳定性超过了铂，适合于制造不溶性阳极。

钴是永久磁性合金的重要组成部分，钴钢是制造永久磁铁的是最适宜材料，特点是磁力

线密度高。

在现代技术上，钴合金广泛用于制造燃气轮机，喷气发动机，火箭发动机喷嘴，导弹和宇宙飞船的部件，是极重要的战略物质。

钴的电阻很大，可用于制造电阻丝。

有一种组成：Fe 53％、Ni 29％、Co 17％、Mn 0.2％和含C 0.15％、Ni 46％的高镍钢相似，其热膨胀系数与玻璃相同，可焊接到玻璃中，且不与汞蒸汽发生作用，从而使钴能应用在电气、无线电和照相等方面。

在化学工业上，除用于高温和防腐蚀合金外，钴还用于制造有色玻璃，颜料及催化剂，于燥剂等。前面谈到的钴兰，又叫靛兰或群青，这种颜料系由明矾，硫酸钴及少量硫酸锌混合而制得的。

此外，钴还用于医药方面，钴的同位素钴60放射出射线，能治疗癌症。含钴的维生

素，B12可以防治人的恶性贫血病、气喘、脊髓病等。钴在各方面使用量所占比例如下：高温合金30％、磁性合金25％、硬质合金6％、合金钢4％、非金属用30％、其它5%。

（二）钴的化合物 1、钴的氧化物

钴的氧化有氧化亚钴CoO、氧化钴Co203和四氧化三钴Co304。

纯的氧化亚钴CoO在室温下易吸收氧生产高价的氧化物Co2O3和Co3O4，灼烧温度越

高，吸收氧越少。要制取相当纯的CoO，灼烧温度必须高于1050℃，然后在惰性气体或弱还原性气氛中冷却，高于850℃时CoO是稳定的。CoO在120—200℃时，开始被H2和CO还原生成金属钴。

氧化钴Co203是黑色无定形粉末。Co203不稳定，加热时生成Co304。在125℃时可被

氢还原成Co304，而在200℃时被还原成CoO，在250℃时则被还原成金属钴。

四氧化三钴Co304[Co203+CoO]为黑色粉末状物，带有金属光泽，加热至960℃时完全

离解为CoO。

2、钴的氢氧化物

钴的氢氧化物有氢氧化亚钴Co(OH)2和氢氧化钴Co(OH)3两种。

氢氧化亚钴Co(OH)2易溶于酸，形成二价钴离子。在常温下，在空气中的氧缓慢地氧

化成高价氢氧化钴。

氢氧化钴Co(OH)3难溶于酸，较易溶于盐酸和亚硫酸中。氢氧化钴可视为氧化物的水

合物Co203²3H20，加温时按Co(OH)2△Co203+H20进行分解，在265℃温度下转化为中间氧化物Co304。

3、钴的硫化物

钴的硫化物有CoS、Co4S3、Co3S4和CoS2，此外还能生成Co2S3、Co6S5、Co9S8等硫化物。

4、钴的砷化物

钴能与砷组成四种稳定的砷化物：Co5As2、Co2As、Co3As2、CoAs。砷化物在氧化气氛中加热时，生成挥发性的As2O3和不挥发的砷酸盐CoO²As2O3。为了完全除去砷，氧化焙烧后再进行还原焙烧，使砷酸盐变为砷化物，在次一步氧化焙烧中再呈As2O3挥发，即交替的进行氧化还原焙烧中除去砷。

5、钴的氯化物

氯化钴COCl2结晶时共有6、4、2和1个分子的结晶水，COCl2²6H20是正盐，为玫瑰红色，易溶于水。在50℃以上是稳定的，加热时会逐渐失去结晶水。

6、钴的硫酸盐

硫酸钴溶液蒸发时，硫酸钴以结晶水化物CoS04²7H20从溶液中析出，呈桃红色。在

41.5℃加热CoS04²7H20或在30℃从溶液中结晶时，得六水硫酸钴CoS04²6H20，高于

70℃生成一水硫酸钴CoS04²H20，高于250℃时生成无水盐CoS04。

7、钴的硝酸盐

当小于26℃时，结晶成9水硝酸钴Co(N03)2²9H20，在26—55℃时结晶成6水硝酸钴

Co(N03)2²6H20，大于55℃时，脱水生成3水硝酸钴Co(N03)2²3H20，颜色由浅红色一兰色一绿色。

8、钴的碳酸盐

碳酸钴CoCO3，6H20为玫瑰红色结晶粉状物，不溶于水，溶于酸和铵盐溶液。

9、钴的砷酸盐

钴的砷酸盐有8水合砷酸盐C03(As04)2²8H20，酸式砷酸盐CO(As04)2，亚砷酸钴C03(As04)2和酸式亚砷酸钴C03H6(As03)4。

10、草酸钴

草酸钴CoC204是草酸铵与氯化钴或硝酸钴溶液作用生成的，CoC204为粉红色结晶。

11、钴的羰化物

羰基钴有橙红色的CO2 (CO)8、青黑色的Co4 (CO)l2、和黑色的Co6(CO)16三种。羰基钴不溶水，但可溶于有机溶剂中。

12、钴的络合物

钴能生成各种不同的络合物，而这些络合物中，钴几乎经常是三价的，二价的络合物虽

然有，但不稳定。反之简单的化合物，经常是二价的，而且是稳定的，三价的化合物则不稳 定。在络盐中，钴既然组成阳离子如[Co(NH3)6]Cl2或[Co(NH3)6]S04，也能组成阴离子，

如K3[Co(N02)6]。

我国钴湿法冶金工艺的概况和发展

钴冶金在我国发展历史较较短，建国初期几乎是一片空白，只有江西、广东等地一些小厂矿以钴土矿为原料生产粗氧化钴，其操作条件和装备水平极为落后。1954年，沈阳冶炼厂以湿法炼锌渣为原料首次产出电钴，拉开了我国生产电钴的序幕。氧化钴的生产是在1956年开始的，上海冶炼厂以江西冶炼厂用简易鼓风炉还原熔炼钴土矿所产出的钴铁为原料，采用焙烧-浸出-净液-氧化沉钴-煅烧的生产工艺产出工业氧化钴粉。到1958年，赣州钴冶炼厂从当地的钴土矿中生产氧化钴，但由于赣南、粤北等地的钴土矿资源分散，无法大规模开采，该厂于1960年开始处理从摩洛哥进口的砷钴矿，这是我国使用进口钴原料生产钴产品的开端。进入60年代后我国钴冶金事业得到了长足发展。1963年沈阳冶炼厂开始从古巴烧结镍的产物——镍钴渣中提钴，其主要工艺流程为：镍钴渣两段还原溶解、除铁，两次氯气氧化沉钴，得到含钴40%～50%的氢氧化钴，最后经电解精炼得到电钴，后改用可溶阳极电解法生产电钴。成都电冶厂1966年建成钴车间，也是处理炼镍过程产出的净化钴渣。所采用的生产流程为钴渣酸溶-两段沉钴-反射炉焙烧-电炉还原熔铸-可溶阳极电解生产电钴。1970年改用N235溶剂萃取分离镍、钴-不溶阳极电解的新工艺，钴的回收率较大提高，生产成本大幅度下降，该工艺代表了电钴生产的发展方向。

与此同时，由于我国含钴的铁矿资源丰富，选矿后可产出钴硫精矿，是我国重要的钴冶金原料。从20世纪60年代末到70年代初，相继建成了一批处理钴硫精矿的工厂，如葫芦取除杂质-氯气沉钴-电炉还原-可溶阳极电解精炼生产电钴。而南京钢铁厂钴车间则采用氧化焙烧-烧渣中温氯化焙烧-浸出-萃取分离铜、铁-中和沉淀镍钴-酸溶后除钙、镁-P204分离淀法除杂质，不仅改善了劳动条件，而且提高了冶炼回收率，产品质量也有所改善。到70年代后，溶剂萃取法除杂被广泛应用，使我国钴湿法冶金工艺水平上了一个台阶。

到70年代后期，随着金川公司被列入国家三大资源综合利用基地之一，金川公司钴的回收率大大提高，钴产量也逐年上升，已发展成为我国最大的钴生产基地，到90年代中期，其钴产品已占国内自产钴的50%以上。此外，我国还从铜锌冶炼系统回收钴和从废钴合金中回收钴，如株州冶炼厂从锌系统回收钴；莱芜钢厂冶炼厂从铜精矿中回收钴；株洲硬质合金厂处理废硬质合金回收钴；镇江冶炼厂、淄博钴厂处理废钴合金等等，这部分含钴量每年在80～120吨左右，补充了我国钴资源的不足。

一、 我国钴湿法冶金的主要工艺

我国钴的生产厂家众多，其生产流程因原料各异而互不相同。综合国内各厂实际生产情况，我国目前采用的主要钴湿法冶金工艺可归纳为以下几种：（1）以砷钴矿为原料，采用焙烧脱砷-浸出-除铁-萃取-草酸沉钴-煅烧制取氧化钴的工艺；（2）以钴硫精矿为原料，采用硫酸化焙烧-浸出-萃取-制取氧化钴或电钴的工艺；（3）以镍系统钴渣为原料，采用还原溶解-黄钠铁矾除铁-二次沉钴-煅烧-还原熔炼成粗钴阳极板-可溶阳极电解生产电钴的工艺；（4）以镍系统钴渣为原料，采用钴渣还原溶解-除铁-萃取除杂质-草酸沉钴-煅烧-制取氧化钴粉或萃取液电积生产电钴的工艺；（5）以水淬富钴铳为原料，采用加氧气浸出-除铁-萃取除杂质-草酸沉钴-煅烧生产氧化钴的工艺流程。下面对这五种主要湿法冶金工艺作扼要介绍。

1． 从砷钴矿中提钴的工艺

砷钴矿除含有砷、钴外，通常含有铜、镍、铁等金属。因此，良好的脱砷率及钴、镍、铜的富集、是处理砷钴矿的要求。从砷钴矿中提取钴过程的第一步是火法脱砷，将原矿和无烟煤、萤石按一定比例加入电弧炉进行熔炼。在高温条件下，钴、镍、铁等金属的高砷化合物发生分解，生成比较稳定的砷化物。并组成以钴为主体的多金属砷化物合金即黄渣，部分砷化物和脉石成分组成炉渣。其中60%的砷以氧化砷或游离砷挥发进入收尘系统。含钴黄渣即砷硫，再加及沸腾焙烧炉进行自热氧化焙烧，在800～850℃氧化气氛下，砷锍中的钴、镍等转变为可溶解于硫酸的氧化物，砷则变为三氧化二砷进入收尘系统。