苯并恶嗪基纳米复合材料的制备与进展

1.1 纳米复合材料概述 “纳米复合材料”的说法起始于 20世纪 80年代晚期，由于纳米复合材料种 类繁多和纳米相复合粒子所具有的独特性能， 一旦出现即为世界各国科研工作者 所关注，并看好它的广泛应用前景。 纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至 少在一维以纳米级大小复合而成的复合材料。这些固相可以是非晶质、半晶质、 晶质或兼有之， 而且可以是无机物、 有机物或二者兼有。 纳米复合材料也可以是 指分散相尺寸有一维小于100nm的复合材料，分散相的组成可以是无机化合物， 也可以是有机化合物， 无机化合物通常是指陶瓷、 金属等， 有机化合物通常是指 有机高分子材料。 当纳米材料为分散相， 有机聚合物为连续相时， 就是聚合物基 纳米复合材料。聚合物 / 纳米复合材料的制备有许多方法，目前使用比较多的是 插层法，并取得较好的效果。 插层复合法分为两大类： (1 )插层聚合法( Intercalative Polymerization ) 即先将聚合物单体分散、 插层进入层状硅酸盐片层中， 然后引发原位聚合， 利用 聚合时放出的大量热量， 克服硅酸盐片层间的库仑力， 从而使硅酸盐片层以纳米 尺度与聚合物基体复合。 (2)聚合物插层( Polymer Intercalation )即将聚合 物熔体或溶液与层状硅酸盐混合， 利用力学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳 米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中。 按照聚合反应类型的不同，插层聚合也可分为插层缩聚和插层加聚两种类 型。聚合物插层又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层两种。 聚合物溶液插 层是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入粘土矿物的结构片层间， 然 后再挥发除去溶剂。这种方式需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散粘土矿 物。聚合物熔融插层是聚合物在高于其软化温度下加热， 在静态条件或剪切力作 用下直接插层进入粘土矿物的片层间，这种方法具有显著的优点，如工艺简单、 成本较低等，但对插层剂的选择和处理工艺有较高的要求 [1-6]。

1.1.1 聚合物 / 纳米复合材料的性能 纳米复合材料在基本性能上具有普通复合材料所具有的共同特点，但也有 差异。 (1) 可综合发挥各组分的协同效能， 这是其中任何一种材料都不具备的多种 性能，纳米复合材料的这种协同效应非常显著。 (2) 性能的可设计性，可针对纳米复合材料的性能需求进行材料设计和制 造，例如，当强化紫外光屏蔽作用时，可选用 TiO2纳米材料进行复合；当强调经 济效应时，可选用CaCO3纳米材料进行复合；当强调耐热性能时，可选用聚酞胺 基材料与纳米材料的复合。

（3） 可按需要加工材料的形状， 避免多次加工和重复加工。 如利用填充纳米 材料方法，经紫外光辐射可一次性加工成特定形态的薄膜材料纳米复合 材料的 性能可设计性是纳米复合材料基本性能的最大特点， 性能设计要考虑到诸多影响 因素，如纳米材料的分散粒度与分散均匀度、 纳米材料的活性、 纳米材料的含量 ; 纳米材料与有机聚合物的相容性、有机聚合物的可加工性 : 纳米复合材料的适用 对象、适用环境等。

1.1.2 聚合物 / 纳米复合材料的研究现状 聚合物纳米复合材料还处于发展阶段， 但根据预测， 纳米复合材料将会迅速 发展，成为近 10 年来对塑料工业影响最大的技术。聚合物通过熔融复合或者原 位聚合技术利用2%-5%勺纳米填料进行增强改性，即可大幅度改善其热学-力学 性能、气体阻隔性能和阻燃性能， 而且可以获得比常规填料增强的聚合物材料高 得多勺耐热性能、尺寸稳定性能和导电性能。 影响纳米复合材料发展勺一个重要因素是纳米填料勺产量很小， 从而造成其 成本居高不下。 随着纳米填料产量勺逐渐增多， 其价格必将大幅降低， 从而降低 最终复合材料勺生产成本。 中国勺纳米填料生产发展极为迅速， 这必将扩大纳米 填料勺市场规模，为纳米复合材料勺发展提供基础。 影响纳米复合材料发展勺另一个因素是纳米复合材料勺性能还需提高。例 如，纯纳米复合材料并不具备足够高勺阻燃性能， 不能满足电器领域和许多对阻 燃性能要求严格勺应用勺要求。 进一步提高纳米复合材料勺综合性能， 是纳米复 合材料拓宽应用领域勺必经之路 [7-15]。 尽管纳米复合材料勺商业应用领域屈指可数。 但是随着技术勺突飞猛进， 纳 米复合材料勺应用领域必将有大勺改观。

1.2 苯并噁嗪 / 蛭石纳米复合材料 1.2.1 苯并噁嗪 苯并噁嗪化合物或者称为 3， 4-二氢-1， 3-苯并噁嗪 （3， 4-dihydro-1 ， 3- benzoxazine ，简称为苯并噁嗪 ） 是一类含杂环结构勺中间体， 一般由酚类化合 物、伯胺类化合物和甲醛经缩合反应制得。 在加热和 （ 或） 催化剂勺作用下，苯并噁嗪发生开环聚合，生成含氮且类似 酚醛树脂勺网状结构。 因此，人们将这种新型树脂亦称为开环聚合酚醛树脂。 苯 并噁嗪勺合成及开环聚合反应路线示意如图 1.1 。 这种新型苯并噁嗪树脂勺合成工艺简单， 原料来源广泛， 成本与酚醛树脂 相当 ; 其开环聚合过程无小分子物释放， 用玻璃纤维或碳纤维增强制备复合材 料，加工性极佳，几乎与环氧树脂相同， 而高温（180 °C）下的机械强度与双马型聚酰亚胺接近，有阻燃性，具有广阔的应用前景和研究价值。 在原料方面，通过改变酚类化合物和伯胺类化合物的结构， 已获得了多种 结构不同、反应活性不同的单苯并噁嗪、双苯并噁嗪、多苯并噁嗪树脂， 以及 含不同反应官能团的苯并噁嗪中间体，下面是几种具有代表性的苯并噁嗪化合物 的化学结构。

2HCH0

N—— I R2 CH2—— R1 + R2NH2 + 0H CH 2

图1.1苯并噁嗪开环聚合示意图 在苯并噁嗪的物性方面， 根据不同生产工艺和应用的要求， 已合成了可适 用于模塑料成型工艺的高活性多环苯并噁嗪固体树脂 ；适用于层压制品浸胶压 制工艺的高活性多环苯并噁嗪树脂溶液；适用于树脂传递模塑（RTM）工艺的低粘 度单环苯并噁嗪液体树脂，以及具有内增韧特征的植物油改性苯并噁嗪树脂。

1.2.2蛭石 蛭石（Vermiculite）（Mg, Ca）o.3-o.45（H2O）n{（Mg，Fe3, AI）3［（Si，Al） 4Oi2］（OH）2} 蛭石是一种与蒙脱石相似的粘土矿物，为层状结构的 硅酸盐。蛭石是由黑云 母、金云母、绿泥石等矿物风化或热液蚀变而来，实际上自然界很少有纯蛭石， 通常所说的蛭石是指通过选矿而得到的蛭石精矿 （又称蛭石生片），它主要由蛭 石和金云母、黑云母所形成的规则间层矿物和 /或不规则间层矿物组成。

图1.3 二烯丙基二苯并噁嗪（DADBOZ）

图1.4二苯甲烷二胺型苯并噁嗪 有机阳离子可以通过离子交换作用进入蒙皂石、 蛭石等层间含有可交换阳离 子的粘土矿物中。 有机阳离子对粘土矿物层间域有较强亲合性的原因在于， 除静 电作用外，有机阳离子的较大分子量导致了较大的范得华力。 天然粘土矿物层间为水合无机阳离子， 表面亲水，这对许多工业应用不适宜。 比如干的天然蒙脱石对非离子有机物蒸气有较高的吸附能力。但在有水情况下， 由于粘土矿物表面亲水， 水分子的竞争吸附结果使粘土矿物从水中吸附有机物的 能力大大减弱。有机阳离子取代粘土矿物层间无机阳离子进入粘土矿物层间域后 即得到有机粘土。 由于有机阳离子的引入， 使有机粘土的亲水性大大降低， 疏水 性提高，从而使得有机粘土具有很多优良的性质， 并在国民经济中得到广泛的应 用。 研究最多、 应用最广的有机粘土是有机膨润土。 制备有机粘土矿物的有机阳 离子一般是分子大小不等的季铵盐阳离子表面活性剂， 常用[(CH3)3NR]+或 [ (CH3) 2NR2]+ 表示，其中 R 代表烷基或芳基。这类有机阳离子含有不随 pH 值 变化的永久正电荷，拥有链长不等的 R 基团，可用来制备具有不同表面特征的 有机粘土矿物。与蒙脱石相比，蛭石具有结晶好、性质稳定、层间电荷稳定、阳 离子交换能力强、矿物纯、易分选、资源丰富等优势 , 此外还有保温、轻质、抗 冻、抗菌等优异性能，因此可以预计聚合物 / 蛭石纳米复合材料会有更为广阔的 应用前景。 与有机蒙脱石相比， 对有机蛭石的研究要少得多。 其原因可能是蛭石 粒径大、层电荷高， 与有机阳离子间的离子交换较难进行， 因此与有机阳离子交 换反应前将蛭石磨细是必要的， 这必定增加其使用成本。 但已有的研究表明， 有 机阳离子在蒙脱石和蛭石层间的排列方式不一样， 在前者主要采取平铺方式， 在 后者则采取近于直立方式。 比较蒙脱土的插层纳米复合而言， 对蛭石的插层纳米复合则研究得较少， 还 仅限于热塑性聚合物插层蛭石纳米复合方面。 关于苯并噁嗪 / 蛭石插层纳米复合 的研究尚处于起步阶段。本试验将采取 GEMINI作为改性剂对蛭石进行有机化处 理，并对多种不同类型的苯并噁嗪树脂插层蛭石纳米复合进行研究，用 XRD， IR 等手段对其结构变化进行表征。

1.2.3 苯并噁嗪 / 纳米复合材料 “纳米复合材料” 是近几年来材料科学研究领域中比较新颖的课题。 它通常 是指其填料尺寸至少有一维小于 100 nm 的复合材料。由于分散相具有极大的比 表面积和与基体有更好的界面结合性， 其性能优于普通复合材料或出现一些新奇 的性能，因此“纳米复合” 正成为开发新型材料和对已有材料进行改性的重要手 段。苯并噁嗪 (BEN) 是以酚类化合物， 胺类化合物和甲醛等为原料所合成的一类 含杂环结构的聚合物中间体，在加热和 / 或催化剂的作用下， 发生开环聚合生 成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，在固化过程中没有小分子释放， 制品的孔 隙率低，性能优良，现已在多方面获得应用 [16-18]。