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常温生长类金刚石薄膜的实验研究

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收稿日期:2004-02-10作者简介:蔺　增(1975-),男,山东省莱芜市人,博士研究生。基金项目:教育部博士点基金资助项目,批准号:20000145

常温生长类金刚石薄膜的实验研究蔺　增1,巴德纯1,刘铁林2,程　翔3(1.东北大学,辽宁沈阳110004;2.深圳纳诺材料研究所,广东深圳518057;3.厦门大学物理系,福建厦门361005)

摘　要:利用射频等离子体增强化学气相沉积(RFPECVD)工艺在常温下实现在不锈钢、硅片、玻璃等基底上大面积沉积类金刚石(DLC)膜。薄膜表面光滑致密,与衬底的结合力较高。用Raman,FTIR,SEM,EDX研究了薄膜的形貌、结构与组分。用栓-盘摩擦磨损试验机测试了薄膜的摩擦系数。通过优化沉积参数,所沉积的DLC膜在与100Cr6钢球对磨时摩擦系数低于0.01。在摩擦过程中DLC膜的磨损机制借助SEM进行了研究。关键词:类金刚石膜;常温生长;等离子体增强化学气相沉积中图分类号:TB43 文献标识码:A 文章编号:1002-0322(2004)04-0084-04

Microstructureandpropertiesofdiamond-likecarbondepositedatroomtemperatureLINZeng1,BADe-chun1,LIUTie-lin2,CHENGXiang3(1.NortheasternUniversity,Shenyang110004,China;2.Instituteofshenzhennanotechnology,Shenzhen518057,China;3.XiamenUniversity,Xiamen361005,China)

Abstract:Diamond-likecarbon(DLC)filmsweresuccessfullydepositedonthesilicon,glassandstainlesssteelsubstratesat

normaltemperaturepreparedbyradiofrequencyplasmaenhancedchemicalvapourdeposition(RFPECVD)method.Thefilmshavesmoothsurfacesandgoodadhesionstothesubstrates.Themorphlolgy,microstructreandcompositionofthefilmswerecharacterizedusingRamanspectroscopy,FTIR,SEM.Frictioncoefficientsofthefilmsweretestedwithball-on-disktri-bometer.Byoptimizingthedepositionparameters,DLCfilmswithfrictioncoefficientslowerthan0.01againstthe100Cr6steelballwereobtained.ThewearmechanismofDLCwasstudiedbySEMandmicro-Ramananalysis.Keywords:diamond-likecarbon;normaltemperaturegrowth;RFPECVD

类金刚石(DLC)膜是一种非晶态碳膜,具有类似于金刚石的性能特点,其硬度和耐磨性仅次于金刚石,具有极高的电阻率、电绝缘强度、热导率和光学性能。同时,类金刚石膜具有良好的化学稳定性和生物相容性等独特的性能特点。目前已广泛应用于机械、电子、光学、磁介质保护以及医学领域[1,2]。类金刚石膜的制备方法已有许多种,包括物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)两大类[3,4]。其中大多数方法所需要的沉积温度高于室温(基底下面常需要加热装置),这在一定程度上限制了DLC膜的适用范围。为此,我们在先前工作的基础上,利用射频等离子体增强化学气相沉积(RF-PECVD)工艺在常温下实现了在不锈钢、硅片、玻璃等基底上大面积沉积类金刚石(DLC)膜[5,6](沉积过程中,基底下面不需要加热装置)。在此基础上对所镀DLC膜进行了评价,最后通过模拟轴承试验进行了初步应用探索。

1　实验方法射频等离子体化学气相沉积是在图1所示的设备上完成的。反应室的基础压力为2Pa,工作压力为10Pa。工艺参数列于表1。选用单晶硅片、玻璃、1Cr18Ni9Ti钢做衬底材料。除不锈钢外,沉积前样品均在丙酮和酒精中清洗15min。衬底在真空系统中用氩离子轰击5min,以清洁衬底表面。薄膜厚度一般为100nm。为提高类金刚石(DLC)膜与不锈钢衬底的结合力,改善膜层的磨损性能,采用中间过渡层的方法,

第41卷第4期2004年7月 真　空 VACUUM Vol.41,No.4Jul.2004在不锈钢衬底上预先沉积了功能梯度膜Ti/TiN/TiC(用旋转磁控电弧离子镀技术完成,其中Ti、TiN、TiC的厚度分别为100、100、200nm)。1.极板支撑　2.机械泵　3.规管　4.反应气体　5.基材　6.平板电极　7.观察窗　8.射频电源　9.等离子体区图1　用于沉积类金刚石膜的RFPECVD装置示意图Fig.1　Principlesketchingofthecoatingsystem表1　在衬底上沉积DLC膜的工艺简表Table1　TypicalprocessparameteroftheRFPECVD工步工步名称工步条件1预抽真空P～2Pa2等离子体清洗ArU=1500V(射频电压)P～4Pa3充入反应气体Ar/C4H104金刚石晶粒生成Ar/C4H10U=2000～2800V5DLC膜Ar/C4H10U=1000V薄膜的结构用Raman光谱进行分析;薄膜的组分用X射线电子能谱(EDX)、傅氏红外光谱(FTIR)及X射线光电子能谱(XPS)分析;用扫描电子显微镜观察了薄膜的表面形貌。薄膜的膜厚用台阶仪测量,摩擦系数通过栓-盘摩擦磨损实验机(SurfTestSJ-201)进行测试。实验时可选用不锈钢球(镀膜与未镀膜)作为对磨体。实验在室温、干燥条件下进行,对磨件与样片之间进行干滑动,测试中摩擦系数可以连续在线监测。所用载荷可分别选用1、2、5和10N,回转速度可分别选用30、60、120、180、240、300r/min。2　结果和讨论2.1　沉积装置和沉积速率在沉积过程中,利用电容耦合的射频电场辉光放电产生的等离子体,分解进入反应室的碳氢化合物气体,经过一系列的化学反应,形成活性氢原子H*、甲基CH3*和活性碳原子C*,甲基的碳原子进入晶格,沉积到衬底材料上,形成薄膜。薄膜的沉积速率随着粒子束能量及束流的增加而增加,在该实验中样品的沉积速率为6.0～6.3nm/min,沉积速率较高。2.2　薄膜的结构图2为实验中在不同基材上所镀薄膜的激光喇曼谱图。由图中可以看出不锈钢基材上的样品在1200cm-1～1700cm-1范围内存在一个很强的宽峰,

图2　不同基底上、不同条件下薄膜的Raman谱图Fig.2　RamanspectraofDLCfilmsdepositedonsilicon,glassandstainlesssteelatdifferentbiasvoltages同时在1300cm-1～1400cm-1存在一个弱肩峰,这是典型的类金刚石膜的Raman光谱,位于1500cm-1

～1600cm-1的峰对应于膜内的层片sp2团簇结构,位于1300cm-1～1400cm-1的肩峰对应于内部sp3杂化键,金刚石膜的Raman散射峰(1332cm-1)强度很小被掩埋于晶粒边界的无序峰(1350cm-1)中,这样类金刚石膜可能是由sp2束镶嵌在sp3基体中组成。而玻璃与硅片上样品的Raman谱峰就不太明显,由于喇曼散射对石墨的分辨率是金刚石的30倍～50倍,而喇曼谱对结构无序性非常敏感,图中的金刚石峰几乎淹没在噪声中,但仍可证明膜中存在一定量的金刚石相。有些学者研究指出:喇曼光谱难以识别

・85・第4期 蔺　增,等:常温生长类金刚石薄膜的实验研究类金刚石薄膜中的体积分量在20以下的金刚石微晶,说明玻璃与硅片上的样品为金刚石微晶体积分量较少的类金刚石薄膜[7,8]。2.3　薄膜的组分对样品进行扫描显微镜傅氏红外反射光谱测量,红外反射谱分析采用Nexus870FF型Fourier红外谱仪,分辨率为4cm-1,采集次数30,测试范围为950cm-1～4000cm-1。所得的红外反射光谱如图3所示:在1170cm-1、1260cm-1、1560cm-1有峰,1170cm-1处反射峰是sp3C-C振动所致,在1560cm-1出现的弱反射峰是C=C双键伸缩振动引起,由于C-H伸展振动峰在3000cm-1左右,而图中在此范围无反射峰,所以样品中C-H键含量极少,1260cm-1反射峰是混合sp2/sp3C-C振动反射峰。表明薄膜样品的碳原子主要以sp3的组态存在[9]。图3　沉积在Si片上薄膜样品的傅氏红外光谱图Fig.3　FTIRspectrumofDLCfilmdepositedonsilicon2.4　薄膜的摩擦性能对样品做摩擦磨损实验,结果表明膜的结合力较好,在700圈内摩擦系数保持稳定(低于0.01)。图4给出了在栓-盘摩擦磨损实验机上测定的在不同转动速度下进行DLC膜与钢球对磨时摩擦系数随转动圈数变化的曲线。两曲线所代表样品的转动速度分别为30r/min和300r/min,样品的初始摩擦系数没有在图中表示出来,因为这些结果是在极短的时间内(几毫秒)由悬臂梁上的应变片通过监测切向力而得到并通过程序计算出来的。所测得平均摩擦系数分别为0.003和0.002。从图中可以看出,摩擦系数随滑动速度的增大而略有降低。所测样品的摩擦系数低于先前一些相关文献的报道[10]。磨损实验后,用SEM观测磨痕的形貌,所得结果如图5所示。其中,图(a)和图(b)分别为样片磨损前与磨损后的SEM相片,从图中可看出:磨损后,在划道里面产生了凹槽和磨屑,表明在滑动过程中发生了剧烈的塑性变形。

图4　DLC膜在不同滑动速度下与钢球对磨时摩擦系数随转动 圈数的变化曲线Fig.4　VariationoffrictioncoefficientofDLCfilmsslidingagainststeelballsasafunctionofthenumberofrotationcyclesatdifferentrotatingvelocities:(a)30rpm;(b)300rpm.

图5　在1Cr18Ni9Ti上沉积的DLC膜与镀DLC膜的TiC球对 磨实验前后表面形貌的SEM相片:(a)试样磨损前;(b)试 样磨损后;Fig.5　SEMimagesofthesurfacemorphologyofDLCfilmson1Cr18Ni9Tisubstratesprovidedwithunderlayersbeforeandafter

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星形MPCVD装置上制备类金刚石薄膜的研究

星形MPCVD装置上制备类金刚石薄膜的研究

星形MPCVD装置主腔体部分的模拟图片
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P
P=5kPa
P=0.5kPa
星形MPCVD装置在不同反应气压下的放电模拟
8
湖北省等离子体化学与新材料重点实验室
装置介绍
该星形微波等离子体化学气相沉积装置具有如下特点： 1. 该装置有多个微波源同时工作，反应腔体大，等离子
体放电区域大，可以实现类金刚石薄膜的一次多片沉 积，使类金刚石薄膜的大批量生产成为可能； 2. 由于是多个微波源同时向腔体内输入微波，在该装置 上可以获得较低温度的等离子体，可以实现类金刚石 薄膜的低温沉积。 鉴于这些独特的优点，可以预见，该装置是实现类金 刚石薄膜产业化的理想装置。
• MPCVD装置应用的局限性。目前微波等离子体CVD装置一般只能用于 单片基片上薄膜的沉积，等离子体放电区域很小，这极大地限制了 MPCVD方法在工业化方面的应用。如何获得较大的等离子体放电，实现 薄膜的一次多片沉积，成为MPCVD方法制备类金刚石薄膜实现产业化的 难题。
为此，实验室与成都和瑞微波技术有限公司合作，设计并制造了星形微 波等离子体化学气相沉积装置，该装置较好地解决了上述难题，是实现 类金刚石薄膜产业化的理想装置。
装置介绍
下图为星形MPCVD装置主腔体部分的模拟图片，该装置具有10 个独立的微波源，分别由10个独立的微波源控制系统进行控制。这 10个微波源分为两组固定在五菱柱形铜质谐振腔的五个侧面上，其 相对位置如下图所示，每组中的5个微波源分布在同一平面上，有利 于实现谐振腔中的微波电磁场的耦合，使得反应腔体内的等离子体 分布更加均匀。
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湖北省等离子体化学与新材料重点实验室
谢谢大家！
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采用金刚石粉进行超声研磨预处理后 在硅片上沉积的DLC薄膜的SEM图片
优质立方六面体金刚石大单晶的生长研究_陈奎

优质立方六面体金刚石大单晶的生长研究_陈奎

第39卷第2期 人　工　晶　体　学　报 Vol .39　No .2　2010年4月 JOURNAL OF SY NT HETI C CRYST ALS Ap ril,2010优质立方六面体金刚石大单晶的生长研究陈　奎1,臧传义1,陈立学2,陈孝洲1,吴　杰1,王　杰1(1.河南理工大学材料科学与工程学院,焦作454000;2.吉林大学超硬材料国家重点实验室,长春130012)摘要:高温高压静压触媒法合成的金刚石单晶,往往呈现六八面体形貌,因为立方六面体单晶{100}面的生长区间相对较小。

本研究利用高温高压温度梯度法,自制Fe 2N i 合金触媒,通过对合成组装和工艺进行合理调整后,控制晶体在相对低温适合{100}面生长区域内生长,得到的晶体均呈现完整立方六面体形貌;同时为抑制包裹体和其他杂质的进入,人为的提高晶体的径向平铺生长速度,抑制其轴向生长速度。

以在33h 内合成的优质立方六面体晶体为例,晶体最大方向尺寸达到7.3mm,重1.2克拉,其径向生长速度达到0.22mm /h,轴向生长速度仅为0.08mm /h,增重速度为7.3mg/h 。

关键词:高温高压温差法;立方六面体;径向生长速度;轴向生长速度中图分类号:O78 文献标识码:A 文章编号:10002985X (2010)022******* 收稿日期:2009210226;修订日期:2010201206 基金项目:河南省教育厅自然科学基金(No .2009A430014);吉林大学超硬材料国家重点实验室开放课题(No .200801) 作者简介:陈　奎(19822),男,河南省人,硕士研究生。

E 2mail:chenkui_@ 通讯作者:臧传义,副教授。

E 2mail:dndzcy@hpu .edu .cnGrowth of H i gh 2qua lity Large Cub i c Gem D i a m ond Crysta lsCHEN Kui 1,ZAN G Chuan 2yi 1,CHEN L i 2xue 2,CHEN X iao 2zhou 1,WU J ie 1,WAN G J ie1(1.School ofMaterial Science and Engineering,Henan Polytechnic University,J iaozuo 454000,China;2.State Key Laborat ory for Superhard Materials,J ilin University,Changchun 130012,China )(R eceived 26O ctober 2009,accepted 6January 2010)Abstract:Under high p ressure and high te mperature (HPHT ),the dia mond crystals often show hexoctahedral shape because of the gr owing regi on of the cubic {100}surface of a single crystal is very narr ow.The dia mond crystals were contr olled t o gr ow at a relatively l o w te mperature,which is suitable f or gr owth of {100}surface by te mperature gradient method (TG M )under HPHT,with self 2made Fe 2N i all oy s olvent assisted,thr ough adjusting the p r ocess of asse mbling and synthesis app r op riately .A ll the crystals were synthesized t o show comp lete mor phol ogy of cubic hexahedr on .A t the sa me ti m e,the radial crystal gr owth rate and inhibited its axial gr owth rate were i m p r oved t o inhibit inclusi ons and other i m purities int o the crystal .W ithin 33h,high 2quality hexahedral cubic crystals can be synthesized .The size of the l ongest di m ensi on is 7.3mm and the weight is 1.2carat .Its radial gr owth rate achieves 0.22mm /h,axial gr owth rate is only 0.08mm /h,and the weight gr owth rate could increased t o 7.3mg/h .Key words:TG M HPHT;cubic hexahedr on;radial gr owth rate;axial gr owth rate1　引 言金刚石不仅是自然界中具有硬度最高、热导率最好等诸多卓越性能的极限性功能材料,又是全世界人们　第2期陈　奎等:优质立方六面体金刚石大单晶的生长研究325　心中所向往追求的“翡翠之璨”。

基于第一性原理方法研究基团在CVD金刚石薄膜(001)表面上的生长

基于第一性原理方法研究基团在CVD金刚石薄膜(001)表面上的生长

基于第一性原理方法研究基团在CVD金刚石薄膜(001)表面上的生长刘学杰;魏怀;任元;陆峰;张素慧;银永杰【期刊名称】《材料工程》【年(卷),期】2014(000)004【摘要】采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究CVD金刚石薄膜(001)表面的生长机理.计算清洁金刚石表面和氢(H)终止金刚石表面的构型.考察H原子和活性基团(C,CH,CH2和CH3)在清洁重构金刚石表面及在单层H终止金刚石表面上的吸附演变.结果表明:清洁金刚石表面发生了对称二聚体重构,H原子终止金刚石表面稳定了金刚石结构;基团在金刚石(001)表面吸附演变过程中,H原子起到激活石墨和萃取表面H原子产生活性位的作用;CH2基团比CH3基团能够更好地提高CVD金刚石薄膜的生长率,是薄膜生长过程中最有效基团;CH基团阻碍了薄膜的生长.【总页数】7页(P46-52)【作者】刘学杰;魏怀;任元;陆峰;张素慧;银永杰【作者单位】内蒙古科技大学机械工程学院,内蒙古包头014010;北京工业大学耿丹学院,北京101301;内蒙古科技大学机械工程学院,内蒙古包头014010;内蒙古科技大学机械工程学院,内蒙古包头014010;内蒙古科技大学机械工程学院,内蒙古包头014010;内蒙古科技大学机械工程学院,内蒙古包头014010;内蒙古科技大学机械工程学院,内蒙古包头014010【正文语种】中文【中图分类】TQ127.1+1【相关文献】1.基于第一性原理的α-Fe(001)/Mo2FeB2(001)界面性能的研究 [J], 杨俊茹;王铭兰;刘树;孙绍帅;陈学成2.TiN(001)表面上3N1Ti1Si岛构型及其演变的第一性原理研究 [J], 刘学杰;吴帅;任元3.金刚石(111)光滑表面上甲基合成金刚石薄膜的成核生长机理 [J], 刘靖尧;丁益宏;刘波;戴振文;潘守甫4.用MOCVD法在LiGaO2(001)上生长GaN的研究 [J], 杨卫桥;干福熹;邓佩珍;徐军;李抒智;张荣5.GaN在Si（001）上的ECR等离子体增强MOCVD直接生长研究 [J], 徐茵;顾彪;等因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

金刚石表面金属化_镀膜_的试验研究

金刚石表面金属化_镀膜_的试验研究

真空镀属于物理气相沉积 ( PVD) 的范畴 ,其原理是 : 在 真空中使金属 、合金或化合物蒸发 ,然后凝聚在基体 (例如金 刚石) 表面上 。金刚石真空镀的做法是 :将金刚石颗粒与待 镀金属粉末混合在一起 ,装在有加热系统的坩埚中 ,在真空 系统中加热 ,当温度升到一定值后 ,金属 (或合金) 开始蒸发 , 由于金刚石与金属 (或合金) 粉末直接密切接触 ,金属粉末将 均匀沉积于金刚石表面上 ,并在两相界面上生成 MeC - Me 薄层 。当温度达到要求后 ,保温一定时间 ,使金刚石表面镀 覆一定的厚度 。然后降温冷却 ,关掉真空泵 ,将镀覆金属的 金刚石取出 。镀 Ti 时采用的是真空镀 。
金刚石是非金属 ,与一般金属或合金有很高的界面能 , 其表面不能被低熔点金属或合金所浸润 ,可焊性很差 。目前 在我国金刚石工具制造中 ,金刚石颗粒仅被机械地卡固在金 属基体之中 ,不是冶金结合 ,因此金刚石颗粒在工作中易与 金属基体分离 ,金刚石工具的寿命和性能水平大为降低 。如 能将金刚石的机械卡固改为化学结合 ,增强金刚石与金属基 体的粘结力 ,对于提高金刚石工具的性能 、提高碎岩效果 、降 低钻探成本具有重要意义 。
室内钻进试验在中国地质大学 (武汉) 钻探试验大厅进 行 ,镶在钻头上的钻齿规格为 10 mm ×10 mm ×9 mm ,所钻 岩石为 8～9 级花岗岩 。评价指标为碎岩速度 V ( m/ h) 和耐 磨性 ,即单位进尺的磨损量 W (mm/ m) 。检测结果见表 1 。
表 1 镀膜和未镀膜金刚石钻齿碎岩测试结果
利用表面金属化技术 (或镀膜) 使金刚石表面具有金属 性 ,是解决上述问题的有效措施 。为此 ,我们对金刚石表面 金属化 (镀膜) 进行了试验研究 ,其中部分内容曾以论文形式 在圣彼得堡举行的第四届复杂条件下钻探国际研讨会上进 行过宣读 ,受到了同行专家的好评[1 ] 。