木犀草素在电沉积石墨烯修饰电极上的电化学研究及测定

第２８卷第２期　２０１５年６月　海南师范大学学报（自然科学版）　

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈａｉｎａｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）　Ｖ０１．２８　Ｎｏ．２　

Ｊｕｎ．２０１５　

木犀草素在电沉积石墨烯修饰电极上　的电化学研究及测定　

赖文婷，李小宝　，王文成，田鑫，温校勇，范德方，马重，孙伟　（热带药用植物化学教育部重点实验室海南师范大学化学与化工学院，海南海口５７１１５８）　

摘要：将正己基吡啶六氟磷酸盐与石墨粉混合制备一种离子液体修饰碳糊电极，用电化学还　原的方法将氧化石墨烯沉积于该电极表面得到电化学沉积石墨烯修饰电极．通过循环伏安法和示　差脉冲伏安法研究了木犀草素在该修饰电极上的电化学行为．在ｐＨ为２．０的磷酸缓冲液中对木犀　草素溶液进行循环伏安扫描，出现了一对良好的氧化还原峰，考察了扫速和ｐＨ等条件对电化学反　应的影响．在最佳条件下木犀草素的浓度在４．０×１０一ｍｏｌ／Ｌ～４．０×１０－６　ｍｏｌ，Ｌ之间与氧化峰电流呈良　好的线性关系，检测限为１．０×１０娟ｍｏｌ几．　关键词：电化学沉积石墨烯；离子液体修饰碳糊电极；木犀草素；示差脉冲伏安法；循环伏安法　中图分类号：０　６５７　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７４—４９４２（２０１５）０２—０１７２—０４　

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｂｅｈａｖｉｏｒｓ　ｏｆ　Ｌｕｔｅｏｌｉｎ　ｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒ０ｄｅｐ０ｓｉｔｅｄ　Ｇｒａｐｈｅｎｅ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ａｎｄ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　

ＬＡＩ　Ｗｅｎｔｉｎｇ，ＬＩ　Ｘｉａｏｂａｏ　。ＷＡＮＧ　Ｗｅｎｃｈｅｎｇ。ＴＩＡＮ　Ｘｉｎ，　ＷＥＮ　Ｘｉａｏｙｏｎｇ，ＦＡＮ　Ｄｅｆａｎｇ，ＭＡ　Ｚｈｏｎｇ，ＳＵＮ　Ｗｅｉ　（Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｔｒｏｐｉｃａｌ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｐｌａｎｔ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈａｉｎａｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｉｋｏｕ　５７１　１５８，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｃａｒｂｏｎ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＣＩＬＥ）ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｍｉｘｉｎｇ　ｌｉｑｕｉｄ　１－ｈｅｘｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ　ｈｅｘａｆｌｕｏ—　ｒｏ—ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ａｎｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｐｏｗｄｅｒ．Ｔｈｅｎ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ　ｗａｓ　ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｅｄ　ａｎｄ　ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ＣＩＬＥ　ｔｏ　ｇｅｔ　ａ　ｎｅｗ　ｋｉｎｄ　ｏｆ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｄｅｎｏｔｅｄ　ａｓ　ＧＲ／ＣＩＬＥ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｂｅｈａｖｉｏｒｓ　ｏｆ　ｌｕｔｅｏｌｉｎ　ｏｎ　ＧＲ／ＣＩＬＥ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ｃｙｃｌｉｃ　ｖｏｈａｍｍｅｔｒｙ　ａｎｄ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｐｕｌｓｅ　ｖｏｈａｍｍｅｔｒｙ．Ｉｎ　ｐＨ　２．０　ＰＢＳ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｌｕｔｅｏｌｉｎ　ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ　ａ　ｐａｉｒ　ｏｆ　ｗｅｌｌ—ｄｅｆｉｎｅｄ　ｒｅｄｏｘ　ｐｅａｋ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｓｃａｎ　ｒａｔｅ　ａｎｄ　ｂｕｆｆｅｒ　ｐＨ　ｗｅｒｅ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｐｅａｋ　ｃｕｒｒｅｎｔｓ　ｈａｄ　ａ　ｇｏｏｄ　ｌｉｎｅａｒ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｗｉｔｈ　ｌｕｔｅｏｌｉｎ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒａｎｇｅ　ｆｒｏｍ　４．０ｘ１０－　ｍｏｌ／Ｌ　ｔｏ　４．０ｘ１０　ｍｏＦＬ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｃ—　ｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔ　ａｓ　１．０ｘｌ０－　ｍｏｌ／Ｌ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｃａｒｂｏｎ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ｌｕｔｅｏｌｉｎ；ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｐｕｌｓｅ　ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ；ｖｙｃｌｉｃ　ｖｏｈａｍｍｅｔｒｙ　

木犀草素（Ｌｕｔｅｏｌｉｎ，３，４，５，７一四羟基黄酮）是　一种天然黄酮类化合物，在自然界中分布广泛，存在　于许多植物中如菊花，金银花，紫苏叶，落花生等－－　．　木犀草素具有许多生化和药理作用，包括抗氧化、抗　菌、抗病毒、抗炎和抗癌作用，它不仅可用于体外抗　炎作用，而且具有抗肿瘤细胞增殖及增敏抗肿瘤药　物作用口　．目前已经有多种检测木犀草素的方法　，　例如高效液相色谱法、毛细管电泳法、紫外光谱法、　气相色谱法、分光光度法等，然而这些方法存在操作　

繁琐、灵敏度差、仪器昂贵、准确度不高等缺点．在木　犀草素的结构中带有４个酚羟基结构，因此可以采　用电化学的方法进行研究，而且电化学方法具有操　作简单、成本低廉等优点，所以用电化学方法对木犀　草素的研究具有重要意义．Ｌｕｎｔｅ等人对木犀草素的　电化学行为进行了研究嘲；Ｚｈａｏ等制作了多壁碳纳　米管修饰电极用于花生壳中木犀草素含量的测定　；　ｚｅｎｇ等将多孔碳修饰于电极表面用电化学方法测定　了木犀草素【８】．　

收稿日期：２０１５－０４—１０　基金项目：２０１４年海南师范大学省级大学生创新创业训练计划项目（２０１４００６０）　通讯作者　第２期　赖文婷等：木犀草素在电沉积石墨烯修饰电极上的电化学研究及测定　１７３　石墨烯（ＧＲ）是一种具有二维结构的纳米碳材　料，具有独特的几何结构，其机械和电子性能，已经　引起了人们极大的兴趣ｐ１．由于ＧＲ具有良好的导电　性，可以加快电极表面的电子传递速率，因此其被广　泛应用于电化学分析和电化学传感检测　伽．离子液　体修饰碳糊电极（ＣＩＬＥ）是一种新型的修饰电极，它　以离子液体为粘合剂和修饰剂的碳糊电极，表现出　良好的电化学性能，已被广泛应用于制备各种电化　学传感器　。１．　本文以ＣＩＬＥ为工作电极利用电沉积的方法制　备了石墨烯修饰电极，进而建立了一种检测木犀草　素的简单灵敏的电化学分析新方法．由于电极表面　石墨烯的存在，木犀草素在修饰电极上出现了一对　明显的氧化还原峰，电化学信号与裸电极相对显著　增大，将该电极应用于木犀草素含量的测定，取得了　良好的效果．　１实验部分　１．１仪器与试剂　ＣＨＩ　１２１０Ａ型电化学工作站（上海辰华仪器有限　公司）；三电极系统：ＣＩＬＥ或ＧＲ／ＣＩＬＥ为工作电极，铂　电极为辅助电极，参比电极为饱和甘汞电极．　１．０　ｍｍｏｌ／Ｌ木犀草素储备液（西安玉泉生物科技　有限公司）以无水乙醇配制备用，正己基吡啶六氟磷　酸盐（ＨＰＰＦ￣，中国科学院兰州化学物理研究所绿色　化学与研究中心），氧化石墨烯（太原炭美有限公　司），石墨粉（上海胶体化工厂），支持电解质为０．１０　ｍｏｌ／Ｌ　ＰＢＳ所用其它试剂均为分析纯，试验用水均为　二次蒸馏水．　１．２修饰电极的制备　根据文献的方法制备ＣＩＬＥｔ　，具体是将１．６　ｇ石　墨粉和Ｏ．８　ｇ　ＨＰＰＦ　混合，研磨均匀后填人空心玻璃　管中压实，以铜丝作为导线，使用前将电极表面在硫　酸纸上打磨平整．　ＧＲ／ＣＩＬＥ的制备方法是将ＣＩＬＥ浸在含有３．０　ｍｇ／ｍＬ　ＧＯ和０．１５　ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＣＩＯ　的混合溶液中，　在一１．３　Ｖ　ｖｓ，ＳＣＥ）电位下恒电位法沉积３００　ｓ后取　出，用超纯水冲洗后Ｎ：吹干即可得到ＧＲ／ＣＩＬＥ．　１．３实验过程　在电位窗口０～１．０　Ｖ之间利用三电极系统对木　犀草素的标准溶液进行循环伏安扫描，研究木犀草　素的电化学行为；考察缓冲液ｐＨ以及扫描速度等实　验条件对木犀草素的电化学行为的影响；利用示差　脉冲伏安法测定不同浓度的木犀草素溶液，绘制出　工作曲线．　２结果与讨论　２．１木犀草素在修饰电极上的循环伏安行为　考察了１．０×１０　Ｉ￣ｍｏＵＬ的木犀草素在０．１　ｍｏｌ／Ｌ　ｐＨ　２．０的ＰＢＳ缓冲液中不同电极上的循环伏安曲　线，结果见图１．从图中可以看出在ＣＩＬＥ和ＧＲ／ＣＩＬＥ　上均出现了一对氧化还原峰，为木犀草素的电化学　行为　．木犀草素是一种具有电化学活性的黄酮类化　合物，可以在电极上直接发生氧化还原反应而出现　

一对氧化还原峰．木犀草素在ＣＩＬＥ上的氧化峰电位　（Ｅ　）为０．６０３　Ｖ，还原峰电位（　）为０．５５５　Ｖ，氧化峰　电流（Ｉ　）为１０．２６　Ａ，还原峰电流（Ｉ　）为９．９６　Ａ．在　ＧＲ／ＣＩＬＥ上木犀草素的氧化还原峰电流明显增大，Ｉ　为２２．１０　Ａ，Ｉ　为２１．０４　Ａ，这是由于ＧＲ具有高比　表面积和良好的导电性能，促进了木犀草素的电化　学反应，因此ＧＲ／ＣＩＬＥ可以用于木犀草素的高灵敏　检测．　

ｉ　

Ｅ，Ｖ　图１在ｐＨ　２．０的ＰＢＳ缓冲液中１．ＯｘｌＯ　ｍｏｌ／Ｌ木犀草素在　

ＣＩＬＥ（ａ）和ＧＲ／ＣＩＬＥ（ｂ）Ｉ－的循环伏安图。　扫描速度为１Ｏ０　ｍＶ／ｓ　Ｆｉｇ．１　Ｃｙｃｌｅ　ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ　ｏｆ　１．０ｘｌ　０－６ｍｏｌ／Ｌ　ｌｕｔｅｏｌｉｎ　０１３　ＣＩＬＥ（ａ）ａｎｄ　ＧＲ／ＣＩＬＥ（ｂ）ｉｎ　ｐＨ　２．０　ＰＢＳ　

２．２缓冲液ｐＨ对木犀草素的电化学行为的影响　在ｐＨ　１．５—６．０范围内考察了不同ｐＨ的ＰＢＳ缓冲　溶液对木犀草素测定的影响，结果见图２Ａ，从图中　可以看出氧化还原峰的峰电流和峰电位随着ｐＨ的　改变而变化．当ｐＨ为２．０时氧化峰电流达到最大值　（见图２Ｂ），因此本实验选择ｐＨ为２．０为测定酸度．随　着ｐＨ的增大，氧化还原峰电位发生负移，表明有质　子参与电极的反应．氧化峰电位和ｐＨ呈现良好的线　性关系（见图２Ｃ），线性回归方程为Ｅ　（Ｖ）一０．０５５ｐＨ＋　０．６７５，方程的斜率为一５５　ｍＶ／ｐＨ，接近于理论值一５９　ｍＶ／ｐＨ，这说明木犀草素在修饰电极上的发生等质　子等电子的反应．　２．３氧化还原峰电流和扫速的关系　如图３Ａ所示在ｐＨ为２．０的ＰＢＳ缓冲液中，