北京航空航天大学科技成果——仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料

Vol．32高等学校化学学报No．10 2011年10月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES2231 2239［综合评述］贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展孙娜1，吴俊涛1，江雷1，2（1．北京航空航天大学化学与环境学院，仿生智能界面科学与技术教育部重点实验室，北京100191；2．中国科学院化学研究所，北京国家实验室分子科学中心，北京100190）摘要贝壳珍珠层是一种天然的有机-无机层状复合材料，其独特的多尺度、多级次“砖-泥”组装结构赋予其优异的机械性能．受贝壳珍珠层启发，人们已利用不同方法制备了一系列仿生高强超韧层状复合材料，这些材料在航空航天、军事、民用工程及机械等领域表现出广阔的应用前景．本文就贝壳珍珠层的结构及增韧机制和近年来仿贝壳材料的制备方法及其研究进展进行了综述，并提出一些看法和思考．关键词仿生材料；贝壳珍珠层；层状复合材料；有机-无机杂化；仿生设计中图分类号O613；TB383文献标识码A文章编号0251-0790（2011）10-2231-09天然生物材料，如贝壳、骨和牙等生物矿化材料或蚕丝、蜘蛛丝等结构蛋白，是生物体为了适应环境，经历亿万年的演变和进化形成的，其结构和功能已达到近乎完美的程度，远远超出人们的想象［1 4］．受自然界生物启发利用新颖的合成策略和源于自然的仿生原理来设计合成有机、无机、有机-无机杂化结构材料和功能材料是近年来迅速崛起的研究领域，并已经成为化学、材料、生命和力学等学科交叉研究的前沿热点之一［5 9］．虽然天然生物材料种类繁多，功能迥异，但也存在许多共同的特点［1，10，11］，如其构成物质简单，却具有复杂的自组装分级结构和有机-无机杂化的复合特性，以及优异的综合性能等．这些特点为仿生材料的设计提供了新的理念，使得仿生材料向集复合化、智能化及环境化等特征为一体的新型材料方向发展［12 14］．在众多的天然生物材料中，贝壳珍珠层由于其独特的结构、极高的强度和良好的韧性而受到广泛的关注，已成为制备轻质高强超韧性层状复合材料的模型结构［15 18］．贝壳珍珠层由文石片碳酸钙（约95%）及有机质（约5%）组成，其韧性是文石片的3000多倍［19］，这种超常的力学性能归因于珍珠层独特的多尺度、多级次“砖-泥”组装结构．受此启发，人们已利用不同方法制备了一系列仿生高强超韧性层状复合材料，涉及材料科学、机械和民用工程、航空航天等各个领域［20］．1贝壳珍珠层的结构及强韧化机制典型的贝壳结构［10，11，21 23］（图1）是由角质层、棱柱层和珍珠层构成，而珍珠层是由文石层与有机层层叠而成的“砖-泥”结构．在高倍电子显微镜下观察发现，文石层是由直径约5 8μm、厚度约为0.4μm的文石片堆叠形成．利用原子力显微镜对单个的文石片进行观察，发现文石片是由类鹅卵石多边形的纳米晶粒聚集而成．正是如此高度复杂精巧的多尺度、多级次组装结构使得贝壳显示出良好的力学性能．贝壳最优异的力学性能就是其高强韧性，人们做了大量的工作来探索贝壳珍珠层的强韧化机收稿日期：2011-04-06．基金项目：国家“九七三”计划项目（批准号：2010CB934700）、国家自然科学基金（批准号：51003004）和中央高校基本科研业务费专项资金（批准号：YWF-10-01-B16）资助．联系人简介：江雷，男，博士，研究员，博士生导师，中国科学院院士，主要从事仿生功能界面材料研究．E-mail：jianglei@iccas．ac．cn吴俊涛，男，博士，副教授，主要从事航空航天用高性能、功能性高分子材料研究．E-mail：wjt@buaa．edu．cn2322高等学校化学学报Vol．32Fig．1Multiscale structures of nacre［11，23］（A）Inside view of the shell；（B）cross section of a red abalone shell；（C）schematic of the brick wall like microstructure；（D）optical micro-graph showing the tiling of the tablets；（E）SEM of a fracture surface；（F）TEM showing tablet waviness；（G，H）AFM of the aragonite surface．制［10，11，23 30］．珍珠层断裂过程中存在于两相间的频繁裂纹偏转现象及文石片拔出现象对珍珠层的韧化作用已被证实，但是简单的“砖-泥”结构模型并不能完全解释实验测得的能量消耗．对其它的不同尺度的强韧化机制模型的讨论表明，当贝壳发生形变与断裂时，无机相间的有机质发生塑性变形并且与无机相黏结良好，这一现象在贝壳珍珠层中普遍存在．Smith等［31］提出的纳米尺度的有机质桥接模型用以解释生物大分子与无机相间较强的结合界面与拉伸试验中观察到的微观滑移变形．但该模型对于解释结合界面的强化作用贡献不大．无机相表面微突起互锁模型［32，33］、文石片之间的矿物桥接模型［34］及文石片纳米晶粒变形和偏移模型［20，35］的提出则很好地解释了这一强化效果．另外，片层波形表面模型［36］对宏观层间的横向扩展产生的强化作用给予了补充．由此可见，贝壳珍珠层高强韧性能是多种机制协同作用的结果，而这些机制与贝壳珍珠层的组成和特殊结构密不可分．2贝壳珍珠层的仿生及仿生材料的制备人们从贝壳珍珠层特殊结构的研究中寻求仿生材料的设计方法和灵感，通过探讨其结构与功能之间的关系，结合实验表征手段测定其性能参数，总结规律，揭示其构成机理和运行机制．在此基础上，深入到仿生学高度，运用仿生设计方法和理念实现新型轻质高强超韧层状复合材料的研制．材料仿生设计包括材料结构仿生、功能仿生和系统仿生3个方面［15，16］．目前，对于仿生结构材料的设计［10，37 45］主要包括结构组分的选择优化、几何参数和界面性质等．如，Bonderer等［46］仿照贝壳珍珠层微结构设计原理调整组分尺寸和形态，并将增强组分分散在基体中从而得到了一种集刚性、强度和韧性于一体的材料．Kotov等［47］通过调整两相间的化学成分引入大量的共价结合和氢键作用，在界面设计方面取得了一定的进展．2．1自下而上自组装方法（Bottom-up self-assembly approach）自下而上自组装方式在生物体构建多级次精细结构过程中普遍存在．在这种方式的组装过程中，以有机相为模板控制晶体生长的取向，无机相晶体在过饱和溶液中成核，通过消耗无定形相的方式取向生长［48］．人们仿照生物体中的加工过程，自单个的分子至纳米尺度、微米尺度、宏观尺度逐级组装实现多尺度、多级次复杂结构的构建．20世纪90年代初，Heuer等［49］已尝试利用双亲水聚合物组分影响无机组分的成核及生长过程来制备层状生物陶瓷材料，但由于不能控制有机相与陶瓷片的组装过程而未能实现多层次结构的构建．Sellinger等［50，51］将浸涂手段与自组装结合起来并采用溶剂蒸发诱导的方式成功制备了规整的层状有机-无机复合材料．该实验组首先配制出氧化硅溶胶体系，在随后的浸涂过程中，乙醇的挥发引发体系产生凝胶，使得有机单体和引发剂富集在胶束表面进而促进氧化硅-表面活性剂-有机单体发生共组装，最终形成有机-无机层状结构．Zhang 等［52］用半导体材料铟锡金属氧化物（ITO ）代替氧化硅［53］作为无机相，使用同样的工艺方法制备出聚二缩三丙二醇二丙烯酸酯［Poly （TPGDA ）］/ITO 纳米复合薄膜．但是在共组装过程中，有机单体的聚合与无机相的聚集结晶同时各自进行，限制了两相界面间的结合作用．为了提高有机-无机两相的结合力，人们将自组装过程与其它工艺相结合［54］，并借助化学或物理手段改善界面性质．即先利用自组装过程组装高度规整的二维无机膜，然后结合旋涂、浸涂和刮膜等工艺制备层状结构，制备过程中借助化学改性方法或热压等物理手段改善界面性质．Bonderer 等［46，55］通过亚微米级无机板片表面化学改性在有机层与无机层间引入氢键作用制备出强韧性层状复合薄膜．利用浸涂法将修饰后的氧化铝胶体组装成高度取向的二维无机层，然后将壳聚糖溶液旋涂于无机膜表面，如此连续重复浸涂-旋涂步骤后得到厚度为几十微米的层状Al 2O 3/壳聚糖杂化薄膜（图2）．当氧化铝含量为15%时，复合材料拉伸强度达到315MPa ，弹性模量约为10GPa ，非弹性形变量达17%，实现了高拉伸强度与韧性的完美结合．Yu 等［56］选择功能性无机相层状双羟基复合金属化合物（LDHs ），利用同样的工艺制备出具有特殊光学性能的LDH-壳聚糖层状复合薄膜，同时保证了膜的高强度．Fig．2Bottom-up colloidal assembly of multilayered hybrid films ［46］值得一提的是，无机膜的自组装过程和连续的重复制备有机膜、无机膜十分耗时，要实现材料的大规模制备非常困难．Andreas 等［57，58］利用吸附作用将聚合物包覆在纳米黏土片表面，然后引入聚电解质通过共价键自组装制备层状结构（图3），最后借助热压等工艺提高其强度得到拉伸强度为250MPa ，杨氏模量高达45GPa 的层状复合薄膜，而且这一工艺大大缩短了材料的制备周期．Fig．3Multilevel self-assembly to form a nacre-mimetic brick and mortar structure by core /shell hard /softbuilding blocks consisting of hard inorganic cores and soft polymer coatings ［57］最近，Yu 等［59］引入新工艺，利用壳聚糖-蒙脱土（MMT ）杂化组分自组装制备了类贝壳珍珠层结构的MMT /壳聚糖复合薄膜．首先将制备的MMT 纳米片的水溶液与壳聚糖水溶液混合搅拌使壳聚糖能够充分吸附在MMT 表面，随后利用水分蒸发或真空过滤诱导壳聚糖-MMT 杂化组分发生取向进行自组装．该方法制备的杂化膜具有高度规整的“砖-泥”类贝壳珍珠层结构，表现出良好的机械性能、透光性和耐火性能．3322No．10孙娜等：贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展4322高等学校化学学报Vol．32由于自组装构筑多层膜结构需要一定的弱相互作用作为推动力［60］，因此对于组分材料的选择具有一定的局限性．另外，目前利用自下而上自组装方法仍不能实现类贝壳珍珠层微结构的精细构建，因此利用该自组装方法制备具有类贝壳珍珠层多级次、多尺度结构的复合材料需要更深入的研究．2．2层层组装法（Layer-by-layer methodology）最初，层层组装是一种基于聚电解质静电吸附［61 66］的组装方式，即带有相反电荷的两组分间进行交替沉积（图4）［67］．后来，基于氢键［68］、逐步化学反应［69］、分子识别［70］、电荷转移［71］、配位键［72］及表面溶胶凝胶过程［73］等相互作用［74］的层层组装也发展起来，该方法被广泛应用于制备具有纳米结构的多功能薄膜材料［75 77］．近年来，利用层层组装法构建类贝壳珍珠层的特殊层状结构备受关注．Fig．4Scheme of the LBL film-deposition［67］（A）Steps1and3represent the adsorption of polyanion and polycation，steps2and4are washing steps；（B）Two adsorption routes，depicting LBL deposition for polymers and polymers with nanoparticles．Tang等［78］将玻璃片分别在聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）阳离子（P）溶液和蒙脱土（C）溶液中层状复合薄膜，膜厚可达5μm．与有机组分相比，涂层的依靠静电作用连续交替沉积，制备出（P/C）n刚性和强度都得到大幅度提高，但并不能达到增强的理论值．Kotov小组［79 85］在层层组装制备仿生复合材料方面开展了大量的研究工作．为了提高有机相与无机相间的载荷传递性能，进一步改善复合材料的机械性能，Kotov等［80］从纳米尺度的几何尺寸设计出发，在两相界面间引入化学成分，使蒙脱土片层表面的铝原子与PVA形成交联及氢键相互作用，显著地提高了复合材料的强度和刚性．蒙脱土纳米片（厚约1nm，径长100 1000nm）的良好分散性及高度取向，使得两相间的相互作用达到最优化，进而实现两相间高效的载荷传递效果．Burghard等［86］利用低温化学浴沉积技术制备了TiO层并结合多层聚电解质（PE）的组装得到了仿2贝壳珍珠层复合薄膜（图5），实现了有机相的低含量和结构组分的纳米尺度仿生，从而为高效制备仿/PE层厚比值为10ʒ1时，该复合材料的断裂韧性、硬度和杨氏模生薄膜提供了一种新的方法．当TiO2的连续溶液沉积及有机相的层层组装制备出高度量都达到最大值．2010年，Zlotnikov等［87］利用ZrO2nm．规整的高强韧仿类珍珠层复合材料，其中，ZrO层厚度为74nm，有机层厚度为142Fig．5TiO2Kakisawa等［88］利用旋涂-层层组装技术在室温下制备了SiO/PAE（聚丙烯酸酯）层状复合材料．2SiO和PAE层厚均达到亚微米级别，而且可通过调整溶液浓度及旋涂参数得到控制．该工艺比浸涂-2层层组装工艺更快捷，在制备有机-无机层状杂化材料方面拥有广泛的应用价值．与其它工艺相比，层层组装技术可以轻易地制备出几何尺寸精细可控的薄膜复合材料，这是层层组装工艺的独特优点．但该工艺需要连续的重复步骤构建一定厚度的薄膜，过程较为繁杂．2．3定向冻融法（Directional freezing ）定向冻融是一种用于铸造复杂形状铸件的成型技术，自20世纪60年代以来一直被用于制备多孔陶瓷材料［89 95］．定向冻融是一个简单的物理过程［96］，这是它在仿生材料制备中广受青睐的原因之一．另一个重要的原因则是，该方法制备的材料整体孔隙率、孔径及孔形状等结构参数可以通过调整工艺条件进行控制．Deville 等［97］从天然海冰的形成过程中得到启示，利用其原理将陶瓷粒子分散于水中构建精细的仿贝壳结构．首先，利用冰冻铸造工艺控制陶瓷粒子溶液的定向冷冻（图6），制备出层厚约为1μm 的多孔层状材料．随后，向该多孔支架材料中填充第二相（有机或无机相）形成密集的复合材料．这种简单工艺制得的复合材料具备复杂的分层结构，多孔支架表面具有一定的粗糙结构，而且层间存在矿物桥连接，与珍珠层无机组分的微结构极其相似［97 99］．Fig．6Processing principles for ice templation ［97］Ritchie 等［100 102］将Al 2O 3溶液注入置于铜质冷却轴上的模具中，利用定向冷冻的方式促进层状冰晶的形成，得到以冰晶为模板的层状陶瓷支架结构，然后将甲基丙烯酸甲酯（MMA ）渗入该结构中进行原位自由基聚合形成有机层，最终制备出密实且具有无机桥接作用及特征微粗糙度的“砖-泥”结构高强韧复合材料（图7）．所制备复合材料的韧性是单一组分的300多倍，显示了良好的力学性能．Fig．7Porous scaffolds of practical dimensions obtained by freeze-casting （A ）and the lamellarstructures followed by polymer infiltration （B ）［101，102］定向冻融法能成功仿制出贝壳珍珠层微米尺度的微结构，但未能实现纳米级微结构的构建．2．4电泳沉积法（Electrophoretic deposition ）电泳沉积是指在胶体溶液中的胶体粒子在外加电场作用下移向电极表面放电而形成沉积层的过程，它是一种能够构建纳米级微结构的仿生材料制备工艺［103，104］．Wang 等［105］将丙烯酰胺单体改性的有机黏土分散在蒸馏水中，在该悬浮液中进行电泳沉积，然后利用紫外线照射引发自由基聚合，得到类贝壳珍珠层复合涂层．涂层硬度为0.95GPa ，杨氏模量达16.9GPa．在随后开展的工作中，Wang 等［106］结合水热法利用电泳沉积制得层状“砖-泥”纳米结构复合薄膜（图8）．该工艺包括聚合物通过水热作用在蒙脱土层间的插层和电泳沉积2个过程．复合薄膜的有机层与无机层厚度都只有几个纳米．该小组还利用均苯四甲酸二酐（PMDA ）及4，4'-二氨基二苯醚（ODA ）合成聚酰胺酸（PAA ），将ODA 改性的MMT 分散在PAA 乳液中，然后在该乳液中进行电泳沉积，制备了PAA /MMT 类珍珠层复合薄膜［107］．该复合薄膜具有高度规整的层状结构，与纯PAA 膜相比，复合薄膜的强度提高了155%，韧性提高了40%．5322No．10孙娜等：贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展Fig．8Scheme of the hydrothermal-electrophoretic assembly to form nanolaminated structure ［106］Jiang 等［108 111］利用简单的电泳沉积在静电稳定的Al （OH ）3胶体溶液体系中进行片状胶体的定向组装，然后将有机相渗入已组装的纳米片层间隙中形成纳米复合材料．在外加电场的作用下，具有稳定高宽比的Al （OH ）3纳米片平行于电极表面方向择优组装．由此制备的纳米复合薄膜的有机相含量甚至低于5%，具有很好的透明性和力学性能，与纯聚合物膜相比，其拉伸强度提高了4倍，杨氏模量则提高了一个数量级．聚合物与纳米片之间的共价键结合作用是提高仿生纳米复合材料机械性能的决定性因素．电泳沉积工艺因过程简单、耗时短、成本低及操作可控性好而备受关注，可以实现纳米尺度微结构的可控构建，同时突破无机组分含量的限制．但电泳沉积制备仿贝壳珍珠层材料的影响因素却相当复杂，材料性能不仅决定于电流、电压、分散介质及组分本身的特性，而且还受到悬浮液的pH 值、添加剂种类、沉积过程温度及基体表面状态等因素的影响．因此，在实际应用过程中还存在着许多问题，有待于更深入和系统的研究．2．5其它方法为了提高复合材料中无机相的含量，Kakisawa 等［112］将热压过程引入浇铸工艺，通过热压过程将Al 2O 3纳米片与环氧树脂混合物中多余的环氧树脂挤入多孔的模具中，同时可以实现Al 2O 3板片的规整取向．Kakisawa 等［113］利用逐层碾压及热压烧结技术制得层状仿生复合材料，其无机相含量高达80%．该复合材料具有优异的韧性，其增韧机制主要有纤维拔出、裂纹偏转及有机桥连接等．2010年，Bonderer 等［114，115］将热压工艺与凝胶浇铸法结合用于制备亚微米板片增强聚合物基复合材料．该方法快速简单、应用灵活，可实现层状复合材料的批量生产．Lee 等［116］通过操纵羟基磷灰石和壳聚糖混合溶液凝固过程中聚合物的相分离现象，制备出了类珍珠层多层结构的羟基磷灰石/壳聚糖薄膜材料．他们首先利用低温升华过程制得多孔泡沫状复合薄膜，经冷冻-干燥去除多孔结构中的溶剂组分，然后进行热压形成柔性薄膜．在控制适宜的凝固温度下，可以得到柔韧性较好的薄膜材料．3结论与展望目前，仿贝壳材料还不能达到贝壳珍珠层的完美结构，导致生物材料中的多种协调作用的多尺度机制尚不能完全引入到材料仿生中．不过，仿制珍珠层的结构并不是材料仿生的最终目的，仅仅是实现将贝壳珍珠层的强韧化运作原理引入材料仿生中的途径之一．在优化结构参数的基础上调整合适的界面结合强度以进一步提高材料的力学性能，利用原理仿生制备层状轻质高强超韧性材料依然是关键所在．另一方面，通过调整结构参数和界面性质获得特定的机械性能，同时选择有机或无机组分实现功能化，最终制备出机械性能可控的功能材料甚至智能材料，实现仿贝壳珍珠层材料的功能性及智能性开发具有十分深远的意义．参考文献［1］Mason N．D．，Brook O．S．，Adam P．S．．Integrative and Comparative Biology ［J ］，2009，49（1）：15—20［2］Marc B．．Material Today ［J ］，2010，13：24—30［3］Zhang Z．Q．，Zhang Y．W．，Gao H．J．．Proc．R．Soc．B ［J ］，2011，278（1705）：519—525［4］LIU Quan-Yong （刘全勇），JIANG Lei （江雷）．Chem．J．Chinese Universities （高等学校化学学报）［J ］，2010，31（6）：1065—1071［5］JIANG Lei （江雷），FENG Lin （冯琳）．Bioinspired Intelligent Nano Structure Interfacial Materials （仿生智能纳米界面材料）［M ］，Bei-jing ：Chemical Industry Press ，2007［6］George M．．Science ［J ］，2005，310：1144—1147［7］WANG Nü（王女），ZHAO Yong （赵勇），JIANG Lei （江雷）．Chem．J．Chinese 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Technology of Ministry of Education ，School of Chemistry and Environment ，Beihang University ，Beijing 100191，China ；2．Beijing National Laboratory for Molecular Sciences ，Institute of Chemistry ，Chinese Academy of Sciences ，Beijing 100190，China ）Abstract Biomimetic design principles provide new methods and approaches to create new materials．Learning from nature will give us important inspiration to develop new methods to construct artificial advanced materials．Nacre is a kind of natural organic-inorganic hybrid hierarchical biological composite material．Its unique “bricks-mortar ”assembly structure in a hierarchical fashion gives it extraordinary mechanical proper-ties．Inspired by the nacre ，many domestic and foreign research groups have synthesized a series of nacre-like or related composites using different methods ，which has great potential application in the fields of aeronautics and astronautics ，military ，civil engineering and machinery etc ．This paper reviews the structure and the toughening mechanisms of nacre ，the imitation of nacre-like materials of different preparation methods in recent years ，and some opinions and ideas are put forward．KeywordsBiomimetic material ；Nacre ；Layered composite material ；Organic-inorganic hybrid ；Bioinspired design （Ed．：F ，M ）9322No．10孙娜等：贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展。

石墨烯-壳聚糖复合材料修饰电极检测己烯雌酚黄生权;付萌;张洁;李文治;张芹;邵科峰;赵波【期刊名称】《北京工商大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(034)001【摘要】制备了石墨烯-壳聚糖复合材料修饰电极,采用循环伏安法研究复合材料对电极导电性能的影响,并利用己烯雌酚抗体与己烯雌酚之间的特异性反应,以K3Fe(CN)6为探针,采用差分脉冲伏安法进行食品中己烯雌酚残留量的检测研究.在优化奈件下,ρ(己烯雌酚)在1～2 500 μg/L内与电流差值呈线性关系,线性回归方程△I=25.036 8+0.003 42ρ(R=0.991 24),检出限为0.1μg/L.对猪肉、牛肉、鸭肉及奶粉样品进行加标检测,回收率93.2％～ 106.8％.【总页数】6页(P66-71)【作者】黄生权;付萌;张洁;李文治;张芹;邵科峰;赵波【作者单位】无限极(中国)有限公司,广东广州510030;无限极(中国)有限公司,广东广州510030;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏南京210023;无限极(中国)有限公司,广东广州510030;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏南京210023;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏南京210023;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏南京210023【正文语种】中文【中图分类】TS207.3【相关文献】1.石墨烯-壳聚糖复合材料修饰电极检测己烯雌酚 [J], 黄生权;付萌;张洁;李文治;张芹;邵科峰;赵波;2.新型石墨烯-壳聚糖/二茂铁衍生物/细胞色素c修饰电极的制备及其用于亚硝酸钠的检测研究 [J], 黄娜;刘美玲;邓建辉;王林萍;张友玉;姚守拙3.氧化石墨烯/壳聚糖修饰玻碳电极同时测定己烯雌酚和辛基酚 [J], 季万余;于春梅;李晓东;何红;顾海鹰4.基于钯/壳聚糖/氧化还原石墨烯修饰电极的制备及对利发霉素的检测 [J], 陈志兵; 吴晴晴; 张锐5.基于石墨烯/壳聚糖修饰电极的免疫传感器检测噻虫啉 [J], 赵国政;张芹;解廷月因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

北京航空航天大学科技成果——铝热反应合成纳米
Al2O3颗粒增强复合材料
成果简介
氧化物纳米颗粒均匀弥散分布在Fe、Ni等合金基体中，可显著提高这些合金的高温力学性能特别是高温抗蠕变性能。

最典型的就是纳米Al2O3、Y2O3颗粒增强的ODS合金。

然而，这类合金的纳米氧化物颗粒都是使用机械合金化的方法加入的。

之所以采用这种成本较高、又极易使氧化物表面产生污染的粉末冶金工艺而不采用铸造工艺制备这类合金，主要是因为氧化物颗粒与金属熔体的密度、熔点差别较大，它们之间的润湿性也较差，在地球重力场中，氧化物很难在熔体中均匀弥散分布，而且，即使是在太空实验室的微重力环境下，要实现氧化物在金属熔体中的均匀弥散分布也有相当的难度。

该项目研发出一种利用铝热反应在超重力场中直接在合金熔体（如Fe合金熔体、Ni合金熔体或Cr合金熔体）中原位反应合成纳米增强颗粒（如纳米Al2O3增强颗粒）增强的复合材料及其制备方法。

通过设计铝热剂（如多元铝热剂（Fe2O3+NiO+Cr2O3+CrO3+Al））的成分和使用凝胶添加剂（如TiO2凝胶添加剂），在合金熔体中原位反应合成纳米尺度的纳米增强颗粒（如Al2O3颗粒），这些纳米增强颗粒与金属间化合物（如（Ni，Fe）Al金属间化合物）因相互间较低的界面能结合在一起，因此原位合成了所述纳米增强颗粒和所述金属间化合物共同强化的合金。

该技术利用铝热反应可原位合成纳米α-Al2O3颗粒增强铁基合金，重力场、超重力场及快速凝固都不影响纳米颗粒在合
金中的均匀分布，因此可使用离心铸造、快速凝固冷却等常规的冶金工艺处理铝热反应的熔体，可大幅度降低ODS合金的制造成本，这是一种高效率、低成本制造金属基复合材料的新工艺，可以广泛用于多种高温结构材料领域。

氧化石墨烯基仿贝壳珍珠母层状材料的制备及性能研究氧化石墨烯基仿贝壳珍珠母层状材料的制备及性能研究珍珠母层状结构具有极高的层间孔隙率和大的比表面积，因此在材料科学领域具有广泛应用。

而石墨烯以其独特的二维结构和卓越的力学性能，成为近年来研究的热点材料之一。

而将石墨烯与珍珠母层状结构相结合，可进一步拓展其应用领域。

本文主要研究氧化石墨烯基仿贝壳珍珠母层状材料的制备工艺以及其性能研究。

首先，我们采用机械剥离法制备石墨烯。

将天然石墨块置于橡皮布上，然后用一定力度的压力进行剥离，使得石墨层不断剥离为单层石墨烯。

然后，将得到的石墨烯片通过化学氧化处理，使其表面富含氧官能团，从而提高其亲水性和活性。

接下来，将氧化石墨烯与珍珠母层状材料进行混合，通过涂布、滚压等工艺，使得石墨烯均匀地包覆在珍珠母层状材料表面。

最后，通过高温还原处理，使得氧化石墨烯还原为石墨烯，并与珍珠母层状材料牢固结合。

在制备完成后，对所得材料进行了一系列性能测试。

首先，使用扫描电子显微镜观察材料的表面形貌，结果表明石墨烯均匀地包覆在珍珠母层状材料表面，形成了复合结构。

同时，进行了X射线衍射测试，结果表明珍珠母层状结构的层状间隙得到了很好的保留。

接下来，进行了比表面积和孔隙率测试，结果显示该复合材料具有较大的比表面积和孔隙率，说明其具有良好的吸附能力和储存能力。

此外，还对材料的力学性能进行了测试，结果显示该复合材料具有较高的抗弯强度和抗压强度，显示出了石墨烯的加固效应。

此外，对复合材料的电化学性能进行了研究。

首先进行了循环伏安测试和电化学阻抗谱测试。

结果显示该复合材料具有较大的电容，表现出优异的电化学性能。

同时，进行了电化学储能性能测试，结果显示该复合材料具有较高的充放电效率和循环稳定性，显示出了石墨烯对其电化学性能的提升作用。

综上所述，本文通过将石墨烯与珍珠母层状结构相结合，制备了氧化石墨烯基仿贝壳珍珠母层状材料，并对其进行了一系列性能测试。

结果表明，所得材料具有较大的比表面积和孔隙率，具有良好的吸附能力和储存能力；同时具有较高的抗弯强度和抗压强度；此外，还具有优异的电化学性能。

Fe3O4-石墨烯复合材料的制备及其在锂离子电池中的应用赖辛;陈宪宏;万隆;赵小霞;杜亚平;曾跃辉【摘要】利用静电吸附作用将带正电的Fe3O4颗粒与带负电的石墨烯(GN)相结合制备出稳定的Fe3O4-GN复合材料.XRD结果显示Fe3O4-GN复合材料是由立方晶型的Fe3O4和无序排列的GN组成,FT-IR结果表明氧化石墨烯被水合肼还原,SEM照片显示Fe3O4颗粒均匀地负载在GN片层表面,粒径约为160nm.当制备的Fe3O4-GN复合材料作为电极材料使用时,在5C倍率下放电、充电时,其电比容量能保持在700 mAh·g-1左右;在1C倍率下循环50次后,其放电、充电比容量分别为749、741 mAh·g-1,Fe3O4-GN电极显示出良好的倍率性能和循环性能.【期刊名称】《湘潭大学自然科学学报》【年(卷),期】2015(037)003【总页数】8页(P51-58)【关键词】Fe3O4;石墨烯;复合材料;锂离子电池【作者】赖辛;陈宪宏;万隆;赵小霞;杜亚平;曾跃辉【作者单位】湖南大学材料科学与工程学院,湖南长沙410082;湖南大学材料科学与工程学院,湖南长沙410082;湖南工业大学包装与材料工程学院,湖南株洲412000;湖南大学材料科学与工程学院,湖南长沙410082;湖南大学材料科学与工程学院,湖南长沙410082;湖南大学材料科学与工程学院,湖南长沙410082;湖南大学材料科学与工程学院,湖南长沙410082【正文语种】中文【中图分类】TM912.9近几年来，随着空间技术、国防科技的需求以及电动汽车的研究开发，对化学电源特别是高性能二次电池的需求也迅速增长.锂离子电池是目前应用最为广泛、最有前景的高能蓄电池之一.目前，通用的锂离子电池负极材料为碳材料，由于它存在比容量低、安全性差等问题已不能满足高比能量电池的应用要求[1].因此，研发新型的高比容量的负极材料成为当前锂离子电池领域的热点.Fe3O4作为一种重要的过渡金属氧化物，具有理论比容量高(924 mAh·g-1)[2]、成本低、环境友好等优点，已开始应用于锂离子电池负极材料中.然而Fe3O4在充放电过程中会发生较大的体积变化[3]，并且Fe3O4本身的导电性较差[4]，导致其循环性能和倍率性能不佳，直接影响了其在锂离子电池中的应用效果.将Fe3O4与导电性能优良的基质材料进行复合是改进其电化学性能的有效方法之一[5,6].石墨烯(GN)作为一种新型的二维碳材料，具有优异的导电性、高的理论比表面积、良好的机械性能等[7,8]，成为负载Fe3O4颗粒最理想的基质材料.然而，由于GN 表面呈化学惰性，Fe3O4颗粒难以在其表面实现均匀分散和较好的界面结合，因此，对于Fe3O4-GN复合材料的制备及其工艺的研究成为近年来的热点[9].Su等[10]通过水热法，以氧化石墨和三氯化铁为原料合成了Fe3O4-GN复合材料，Zhang等[11]以Fe2(C2O4)3·5H2O和氧化石墨烯为原料，用溶剂热法制备Fe2O3-GN复合材料，再于氮气气氛中煅烧得到Fe3O4-GN复合材料.这些方法存在一些问题，如复合材料中Fe3O4在GN片层表面分布不均匀，不能有效控制Fe3O4在GN片层表面的负载率等等，这都对其电化学性能产生消极影响.本研究工作，以Fe2+盐和水合肼为原料，采用溶剂热法制备单分散性的Fe3O4颗粒，同时以水合肼为还原剂、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为表面活性剂制备表面带负电的GN，利用静电相互作用，将Fe3O4与GN进行复合，获得了稳定的Fe3O4-GN复合材料.由于Fe3O4的制备与其在GN表面的负载不是同时发生的，可以通过控制两者的比例来制备不同负载率的Fe3O4-GN复合材料，实现可控制备[12].石墨烯与Fe3O4的复合可以发挥两者的协同效应，有效地提高其电化学性能，对于开发新型的锂离子电池负极材料有着重要的意义.1.1 主要试剂与仪器四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)：AR级，台山市粤侨试剂塑料有限公司；水合肼：AR级，西陇化工股份有限公司；聚乙二醇1000、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)：AR 级，天津市科密欧化学试剂有限公司；天然鳞片石墨：工业级，青岛恒利德石墨有限公司；其他试剂均为市售AR级.1.2 样品的制备(1) Fe3O4的制备称取0.99 g(5 mmol)FeCl2·4H2O，1 g 聚乙二醇1000溶于35 mL 乙二醇，超声15 min后，在搅拌下滴加0.2 mL水合肼，搅拌10 min，将混合液转移至50 mL水热反应釜中，将其放入180 ℃烘箱中反应8 h，反应完毕后，将水热反应釜从烘箱中取出，冷却至室温，采用磁分离获得产物，接着分别用去离子水和无水乙醇对产物洗涤多次，然后将洗涤后的产物放入60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，制备出Fe3O4黑色粉末.(2) 改性石墨烯的制备采用改进的Hummers[13]法制备氧化石墨.称取5 g石墨、2.5 g NaNO3，加入到1 000 mL置于冰水浴中的干燥三口烧瓶中，在搅拌下加入115 mL浓硫酸，然后缓慢地加入15 g高锰酸钾，继续搅拌2 h，低温反应结束后，将冰水浴换成水浴，在35 ℃下继续搅拌3 h；在三口烧瓶中滴加230 mL去离子水，然后将水浴温度升高至95 ℃，搅拌下继续反应1 h；又向三口烧瓶中快速滴加345 mL去离子水，5 min后再加入45 mL双氧水，反应3 min，趁热过滤.固体产物转移至500 mL 5 %的稀盐酸中，充分搅拌后，抽滤，此过程重复3次；将固体产物分散于去离子水中，搅拌均匀，过滤，重复此操作多次，直至滤液为中性.将所得固体产物置于盛有去离子水的烧杯中，边搅拌边超声12 h，将悬浮液离心分离(5 000 r/min，10 min)，收集上层棕色的离心分离液，即获得氧化石墨烯(GO)水溶液.将0.6 g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到装有200 mL GO水溶液的三口烧瓶中，超声10 min，将三口烧瓶转移至90 ℃水浴中，向瓶中滴加1 mL水合肼，搅拌，反应24 h，得到分散良好的改性GN水溶液，其浓度约为1.15g/L.(3) Fe3O4-GN复合材料的制备称取0.115 g上述Fe3O4，超声分散于30 mL去离子水中，将其缓慢加入到盛有20 mL上述改性GN水溶液的三口烧瓶(250 mL)中，搅拌并超声3 h，采用磁分离方法获得固体产物，接着分别用去离子水和无水乙醇多次洗涤，将洗涤后的产物放入60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到黑色粉末状的Fe3O4-GN复合材料.Fe3O4-GN复合材料的具体制备技术路线示意图如图1所示.1.3 测试与表征采用相关仪器，在相应条件下进行测试与表征.X射线衍射仪(XRD)：D-5000型, 德国西门子，扫描范围5°～80°，步长为0.02°；傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)：Nicolete 380型，美国，扫面范围400～4 000 cm-1，分辨率0.9 cm-1；扫描电镜(SEM)：JSM-6700F型场发射，日本.1.4 电池组装与电化学性能测试将乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和活性物质(Fe3O4-GN复合材料)在80 ℃的真空干燥箱中干燥，称取0.01 g PVDF加入到称量瓶内，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌溶解后，再加入0.08 g活性物质，0.01 g乙炔黑，搅拌12 h后，静置一段时间.将所得浆料均匀地涂覆在8 μm厚的铜箔上，然后在80 ℃下真空干燥6 h，将烘干后的极片在1.0 MPa的压力下压制成型，截取Φ12 mm的片材作为纽扣电池的工作电极，以Li+/Li 作为对电极，1 mol/L的LiPF6-EC/DMC/EMC(1∶1∶1，质量比)为电解液(EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EMC为碳酸甲基乙基酯)，在充满高纯氩气的手套箱中装配成纽扣电池.将组装好的电池在CT2100A型LAND电池测试系统上进行恒电流充、放电测试，截止电压为0.01～3.0 V，环境温度恒定在25 ℃左右.2.1 结构分析2.1.1 XRD分析图2为GO、GN、Fe3O4和Fe3O4-GN复合材料的XRD图.由图2a可知，在2θ为11.2°时出现一个尖锐的衍射峰，该峰为GO的特征衍射峰[14]，对应于GO的(001)晶面.图2b是GO被还原为GN后的XRD图，可以发现2θ为11.2°处的尖峰消失，而在2θ为23°附近出现了一个新的衍射峰，与GO的衍射峰相比，该峰的尖锐程度降低，峰宽较大，表明GO还原成GN后，片层的尺寸减小，无序性增加[15].图2c为Fe3O4的XRD图，在2θ为30.1°、35.4°、43.0°、53.4°、56.9°和62.6°处可以观察到衍射峰，分别对应于Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，与Fe3O4的标准卡片比较，发现其与卡号(JCPDS 19-0629)[16]相一致，说明所制备的Fe3O4属于面心立方结构.Fe3O4-GN复合材料的XRD图如图2d所示，与Fe3O4相比，其衍射峰没有明显的变化，只是在2θ为26°处出现了一个较弱的衍射峰(图2d圈出部分)，该峰即GN的特征衍射峰.一则由于GN本身存在一定程度的无序性，与Fe3O4相比，衍射峰的强度弱很多，且GN的特征衍射峰本身是宽峰；二则其在复合材料中的含量也较少(20%)，因此，导致其衍射峰在复合材料中弱很多.这些结果表明Fe3O4-GN复合材料是由晶体结构完好的Fe3O4和GN组成.2.1.2 FT-IR分析图3为GO、GN和Fe3O4-GN复合材料的FT-IR图谱.由图可知，GO(图3a)存在以下主要吸收峰：1 053 cm-1处对应于C—O—C伸缩振动峰，1 224 cm-1处对应于C-OH的伸缩振动峰，1 709 cm-1对应于C=O双键的伸缩振动峰，3 450 cm-1强而宽的吸收峰，该峰归属于—OH的伸缩振动峰，这些结果与文献[17]报道的结果吻合，说明GO含有环氧、羟基(酚羟基)和羧基活性基团.图3b是GN的红外吸收图谱，与GO的图谱相比，1 053 cm-1、1 224 cm-1处的吸收峰几乎观察不到，表明GO上的环氧基团、(酚)羟基被水合肼还原，同时1 709 cm-1处—C=O吸收峰和3 450 cm-1处—OH吸收峰的强度显著降低，表明GO上的羧基被部分还原[18].此外，在1 135 cm-1处出现一个较弱的吸收峰，来源于SO32-的吸收峰，表明GN表面吸附了SDBS分子[19]，它的存在使GN表面带负电，也起到了使GN溶液体系稳定的作用(没有团聚现象).图3c为Fe3O4-GN复合材料的红外光谱图，与GN相比，其衍射峰没有明显的变化，只是在576 cm-1 处出现了一个较强的吸收峰，该峰来源于Fe3O4中的Fe—O键伸缩振动，这说明复合材料中Fe3O4和GN的存在.2.1.3 TG分析为了测定Fe3O4-GN复合材料中Fe3O4和GN各自所占的比例，将Fe3O4-GN复合材料以及GN、纯Fe3O4样品在空气气氛中进行了TG测试，结果如图4所示.由图可以看出，GN(图4a)在300～590 ℃温区出现显著的失重现象，主要是由于GN氧化分解生成了CO2，当温度高于600 ℃后，其质量降为0，表明其全部氧化.Fe3O4(图4c)在测试的温度范围内质量基本保持稳定，但在200～400 ℃之间质量稍有增加，这是由Fe3O4中少量的FeO被氧化生成Fe2O3所致[20].由Fe3O4-GN复合材料的TG曲线(图4b)可以看出，在200～600 ℃温区有明显的失重现象出现，这是由其中的GN组分氧化所致，此时的失重率为14.9%，即Fe3O4-GN复合材料含有14.9%的GN；当温度高于600 ℃后，没有观察到的失重现象，复合材料中Fe3O4的含量为85.1%.2.1.4 SEM分析图5为GO和Fe3O4-GN复合材料的SEM照片.可以看出，GO(图5a,b)呈现典型的片层状形态结构，厚度较薄，层数较少，有的GO表面呈褶皱状；片与片之间整体呈无序排列.图5c、d是Fe3O4-GN复合材料的SEM图片，可以看出颗粒状的Fe3O4比较均匀地负载在GN片层表面，颗粒粒径约为160 nm，颗粒分散与分布的整体情况因不同片状GN的位置与表面形态而变化(图5c)；从放大的图片(图5d)可以发现，Fe3O4-GN复合材料中GN表面没有出现没被Fe3O4颗粒状覆盖的较大的空白区域，且颗粒之间也没有出现明显的团聚现象，这些结果为该材料后续电化学性能的提高奠定了坚实的基础.2.2 电化学性能分析2.2.1 前五次放电、充电曲线图6为Fe3O4-GN电极在0.1 C (1 C = 924 mA·g-1)下前五个循环的充-放电曲线.由图可以看出，在首次放电过程中，其电位迅速降到0.8 V左右，并且出现一个较长的稳定的放电平台，该平台对应于Fe3O4的还原过程，即Fe3O4与Li+发生反应生成铁纳米团簇镶嵌在Li2O中，对应的电化学方程式为[21]：Fe3O4 + 8Li+ + 4Li2O + 3Fe.然后电位开始逐渐下降到0.01 V，对应于固体电解质膜(SEI膜)的形成，这与相关文献报道相一致[22].而在首次充电曲线中电压位于1.3～2.2 V之间有一个电压斜坡，对应于铁纳米团簇和Li2O 反应生成Fe3O4的过程.Fe3O4-GN电极的首次放电、充电比容量分别为1 847和1 189 mAh·g-1，远高于Fe3O4的理论比容量(924 mAh·g-1)，库伦效率为64.4%.这是因为在Fe3O4-GN电极中不仅Fe3O4的氧化还原过程可以产生比容量，而且GN的多孔结构也能通过嵌入额外的Li+来提高其比容量，使得电极材料整体的比容量提高[23]，因Fe3O4-GN复合材料的比表面积较大，在形成SEI膜时会消耗较多的Li+，这使得其首次库伦效率较低.在接下来的循环过程中，放电、充电曲线的变化规律与首次是类似的，并且可以从图中发现第二到第五个循环的放电、充电曲线基本重合，这说明Fe3O4-GN电极的放电、充电比容量没有发生明显的衰减，表现出较好的循环稳定性.2.2.2 倍率性能为了研究Fe3O4-GN电极的倍率性能，将电池在不同倍率下各循环5次，循环次数与放电、充电比容量的关系曲线如图7所示.从图中可以看出，随着倍率的增加，Fe3O4-GN电极的比容量有所衰减，这是因为在高倍率下电流密度的增大导致电极的氧化还原反应不能充分进行[24]；但在同一倍率下比容量基本保持不变，这说明Fe3O4-GN电极的循环性能较好.在5 C倍率下电极放电、充电比容量保持在700 mAh·g-1左右，比文献[21,22]报道的比容量高.从图中还可发现，当Fe3O4-GN电极经过30次循环后再回到0.1 C倍率下循环5次进行放电、充电时，其比容量保持在1 080 mAh·g-1附近，几乎没有变化，这说明Fe3O4-GN电极经历从低倍率逐渐到高倍率、再回到低倍率时，电极结构没有发生不可逆的变化，具有较好的倍率性能.这得益于作为电极材料使用的Fe3O4-GN 复合材料，由于改性后的石墨烯片层表面比较均匀地带有负电，使带正电的Fe3O4颗粒通过静电吸附作用均匀地负载在其表面，这使得离子在Fe3O4颗粒之间的传输距离缩短，从而提高电极的倍率性能[25，26].2.2.3 循环性能循环性能是电极的一个重要的指标，涉及到电极使用寿命.为此，我们对Fe3O4-GN电极在1 C倍率下循环50次进行测试，结果如图8所示.由图可以看出，Fe3O4-GN电极首次循环的放电、充电比容量分别为1 110、1 012 mAh·g-1，随着循环次数的增加，放电、充电比容量有所下降，在经过第33次循环后趋于稳定，到第50个循环时放电、充电比容量分别为749、741 mAh·g-1，分别为首次的67.5%、73.2%，与文献[21]报道的结果相近.这些事实表明Fe3O4-GN电极具有较好的循环稳定性.这来源于作为电极材料使用的Fe3O4-GN复合材料的优异性能，GN作为负载Fe3O4颗粒的基质材料，具有结构上的稳定性，可以有效地释放因Fe3O4颗粒在充放电过程中体积变化所引起的应力，保持了电极本身的稳定性，进而达到提高电极的循环性能之目的.(1) 采用溶剂热法制备带正电的Fe3O4颗粒，氧化还原法制备表面带负电的改性GN，通过静电吸附作用将两者进行复合，制备出稳定的Fe3O4-GN复合材料.XRD结果表明：复合材料是由Fe3O4和GN组成；FT-IR结果表明：GO被水合肼所还原，TG分析计算出复合材料中Fe3O4所占的比例为82.2%；SEM照片显示，GN片层表面负载有Fe3O4球状颗粒，粒径约为160 nm.(2) 研究了Fe3O4-GN复合材料用作电极材料的电化学性能，结果显示：Fe3O4-GN复合材料电极具有较好的倍率性能，在5 C倍率下电极放电、充电比容量保持在700 mAh·g-1左右，经过30次循环后再回到0.1 C倍率下循环5次进行放电、充电时，其比容量保持在1 080 mAh·g-1左右；在1 C倍率下首次循环的放电、充电比容量分别为1 110、1 012 mAh·g-1，随着循环次数的增加，放电、充电比容量有所下降，在经过第33次循环后趋于稳定，到第50个循环时放电、充电比容量分别为749、741 mAh·g-1，分别为首次的67.5%、73.2%，具有较好的循环稳定性.【相关文献】[1] 赵灵智. 锂离子电池概述及负极材料研究进展 [J]. 广东化工, 2009, 36(5): 106-107.[2] WANG L, YU Y, CHEN P C, et al. Electrospinning synthesis of C/Fe3O4 composite nanofibers and their application for high performance lithium-ion batteries [J]. Journal of Power Sources, 2008, 183: 717-723.[3] SATHISH M, TOMAI T, HONMA I. Graphene anchored with Fe3O4 nanoparticles as anode for enhanced Li-ion storage [J]. Journal of Power Sources, 2012, 217: 85-91.[4] WANG J Z, ZHONG C, WEXLER D, et al. Graphene-encapsulated Fe3O4 nanoparticles with 3D laminated structure as superior anode in lithium ion batteries [J]. Chemistry European Journal, 2011(17)：661-667.[5] HE C N, WU S, ZHAO N Q, et al. Carbon-encapsulated Fe3O4 nanoparticles as a high-rate lithium ion battery anode material [J]. ACS Nano, 2013, 7(5): 4 459-4 469.[6] CHEN G, ZHOU M, CATANACH J, et al. Solvothermal route based in situ carbonizationto Fe3O4-C as anode material for lithium ion battery [J]. Nano energy, 2014(8): 126-132. [7] NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene [J]. 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Journal of the American Chemiacl Society, 1958, 80(6): 1 339.[14] 陈瑞灿, 王海燕, 韩永刚, 等. 氧化石墨法制备石墨烯及其表征 [J]. 材料导报, 2012, 26(6): 114-117.[15] STOBINSKI L, LESIAK B, MALOLEPSZY A, et al. Graphene oxide and reduced graphene oxide studied by the XRD, TEM: an electron spectroscopy methods [J]. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2014, 195:145-154.[16] WU W, XIAO X H, ZHANG S F, et al. One-pot reaction and subsequent annealing to synthesis hollow spherical magnetite and maghemite nanocages [J]. Nanoscale Research Letters, 2009(4): 926-931.[17] SI Y, SAMULSKI E T. Synthesis of water soluble graphene [J]. Nano Letters, 2008, 8(6): 1 679-1 682.[18] 杨勇辉, 孙红娟, 彭同江. 石墨烯的氧化还原法制备及结构表征 [J]. 无机化学学报, 2010,26(11):2 083-2 090.[19] ZENG Q, CHENG J S, TANG L H, et al. Self-assembled graphene-enzyme hierarchical nanostructures for electrochemical biosensing [J]. Advanced Functional Materials, 2010, 20: 3 366-3 372.[20] WANG C D, ZHANG Q M, WU Q H, et al. 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北京航空航天大学科技成果——树脂基复合材料制造模拟
与优化技术
成果简介
北航针对复合材料结构制造低成本化和数字化的发展需求，在多项国家重大研究项目的支持下，对热压工艺和液体成型工艺的固化成型基础理论、制造缺陷形成机理与控制方法、工艺过程数值模拟与优化技术、材料工艺特性测试表征方法与工艺特性数据库等方面进行了系统深入的研究，在复合材料制造过程数字化技术上填补了多项国内外空白。

已建立先进树脂基复合材料制造模拟与优化技术及相应的软件，用于先进复合材料制造过程的分析、缺陷预测和工艺参数的优化，适用于各种结构形式和制造方法，可明显提高产品质量，降低制造成本，缩短研制周期，提高材料的利用率，对促进复合材料用量和应用水平的提高具有非常重要的意义，在航空航天、风电叶片、汽车等领域具有广泛的应用前景。

研究成果已在多家航空航天研究院所及主机厂的工程实际中得以应用，如雷达罩、防热套、波形梁、飞机鸭翼梁以及直升机起落架等，取得了良好的效果，显著缩短了制造周期、降低了制造成本、提高了产品合格率。

相关成果在2009年获得了国防科技进步一等奖和国家科技进步二等奖，并获批国家发明专利5项。

北京航空航天大学科技成果——基于甲壳素的二次电池项目简介可反复充放电的二次电池具有循环寿命长、能量密度和功率密度适宜、无记忆效应等优点，广泛应用于便携式电子产品、交通、通信、国防等领域，是新能源体系的重要组成部分。

通常，构建二次电池的负极材料主要包括碳材料、硅基材料、金属氧化物与硫化物等。

由于考虑到价格、稳定性与安全性等各方面因素，工业界还是以碳材料为主。

该项目研发团队从废弃虾壳或蟹壳中提取甲壳素，经过简单的工艺处理，得到一种新型的碳材料，并成功用其制作成电池负极材料，具有制备方法简单、价格低廉、比容量高、循环寿命长等诸多特点。

技术描述该项目团队通过生物质甲壳素制备出的电池负极材料，具有纤维状结构，大的比表面积和丰富的离子扩散路径，同时其自身包含的氮元素能进一步提高材料的导电性和比容量。

当前，传统碳材料的比容量约为400mAh/g,新型碳材料如石墨烯的比容量主要集中在400-600mAh/g之间，基于甲壳素的新型碳材料比容量在500-800mAh/g之间，高于目前的传统碳材料和石墨烯，价格远低于石墨烯材料。

原材料价格非常低廉，废弃虾壳蟹壳等几乎免费，来源广泛，在材料加工过程中无需复杂昂贵的设备，制备过程快速简单。

低廉的价格和简单的工艺使该类新型碳材料能大规模工业化生产，最终产物约120元/千克。

技术状态目前已经开发出了基于甲壳素的二次电池负极材料成熟的制备方法，并验证了该类材料在储锂储钠储钾方面具有良好的性能。

在实际全电池中的应用中，将普鲁士蓝作为正极，该材料为负极，组装成全电池，结果表明，2个串联的电池能驱动一个小型的电风扇，展示了潜在的应用前景。

知识产权已获国家发明专利1项。

意向合作方式1、与能源、动力、汽车等领域企业建立合作关系2、技术作价入股。

中美科学家开发出新型超强韧石墨烯材料,有望取代碳纤维宫学源
【期刊名称】《科技中国》
【年(卷),期】2018(0)6
【摘要】据AZoM网站2018年5月15日消息,北京航空航天大学和美国得克萨斯大学达拉斯分校的研究人员合作,开发出一种超强韧、高导电的石墨烯复合薄膜,可在室温条件下以较低成本制备,有望替代目前广泛使用的碳纤维材料.研究人员受天然珍珠母力学结构的启发,采用化学制备法开发出微观结构类似于珍珠母的有序层状石墨烯结构.
【总页数】1页(P106-106)
【关键词】碳纤维材料;石墨;开发;超强;科学家;美国得克萨斯大学;北京航空航天大学;化学制备法
【作者】宫学源
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】TQ127.11
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北京航空航天大学科技成果——3D导热复合材料及其制备技术成果简介随着电子器件工作功率、集成度、封装密度的不断提高，电子器件单位面积的产热量迅速增大，研究数据表明，电子器件温度每上升10℃，其可靠性和稳定性下降50％，因此，对于电子器件的散热性能的要求也越来越高。

在当前研究阶段，石墨膜、石墨烯膜等碳基高导热膜材料由于其具有质轻、贴覆性好、优良的面内导热性能、耐腐蚀等优点，被广泛应用于电子工业散热领域。

但当石墨膜等碳基高导热膜材料叠加形成3D材料时发现其在厚度方向的热导率较低，面内和厚度方向的传热性能差异性较大，导致复合材料的散热局部差异较大，无法实现各个方向快速平衡的散热，而且在采用石墨膜复合材料层间大都是低导热的树脂作为粘结层，进一步阻隔了在厚度方向的传热性能，因而现有的3D复合材料在厚度方向的散热性能普遍不佳，不能实现面内和厚度方向散热性能的平衡，同时，石墨膜等碳基高导热膜材料与树脂的界面粘结强度较低，层间剪切强度低，极大的限制了其在电子器件中的广泛应用。

针对以上问题，本项目研发了一种厚度方向具有较高热导率和层间剪切强度的3D导热复合材料及其制备技术。

技术描述本项目涉及3D复合材料技术领域，研发了一种3D导热复合材料，包括平面层和垂直植入平面层的导热增强体。

平面层包括层叠设置的导热膜层，相邻的两层导热膜层由树脂层粘结，导热增强体为纤维pin针或金属针，通过在平面层的厚度方向植入导热增强体纤维pin 针或金属针，建立了厚度方向的导热通道，利用纤维pin针或金属针的高导热性实现了厚度方向的快速传热，而且平面层由单一的导热膜经树脂粘结构成，实现了复合材料面内温度的快速均一化，同步提高了3D复合材料的面内和厚度热导率。

同时，导热增强体纤维pin针或金属针起到了层间增强的作用，提高了层间剪切性能。

实验结果表明，3D导热复合材料的面内热导率可达到130-180W/m/K，厚度方向热导率可达到4-16W/m/K，层间剪切强度从原来的最高20MPa提升到了42MPa。