能源科学进展 2007,Vo3., No.2
- 38 -聚丙烯酰胺基液与聚乙烯亚胺交联研究
编译：康博 高琳（西南石油大学） 审校：刘廷元
摘要：在高温油藏开发中，有机交联凝胶常用于控制产水量。这些凝胶大多数都由一种聚丙烯酰胺与一种有机交联剂组成。聚乙烯亚胺可以作为一种丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物的有机交联剂。据一些文献报道，聚乙烯亚胺也同样可以与丙烯酰胺共聚物以及均聚物形成环形凝胶。本文笔者运用气相色谱法，C13核磁共振光谱分析法和稳定剪切粘度法，对丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺交联体系，以及丙烯酰胺均聚物与聚乙烯亚胺交联体系这两种控水凝胶体系进行了比较性实验研究。为了深入了解这两种凝胶体系的差异，研究中综合分析了反应生成气，结构变化和成胶时间等数据。实验发现在温度低至60℃时，反应生成异丁烯。并且，气相色谱法研究第一次表明CO2是丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物中特丁基丙烯酸酯基团的热分解的产物。较低的pH初始值可以改变两种凝胶体系的成胶时间，而较高的矿化度可以延长成胶时间。本文将总结这些实验结果，解释所涉及到的主要反应机理，并讨论这些新的发现怎样影响这些凝胶体系在油田现场的应用。 关键词：聚乙烯亚胺 聚丙烯酰胺 丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物 交联 凝胶
1 引言
对于成熟的油气藏，过量的产水是一个严重的问题。它会导致由于建造更大的油气分离站而增加
额外的成本。除此之外，油层高含水还会引起结垢、乳化、细菌和腐蚀等问题。因此，全球石油行业
每年投入上亿资金去处理高含水问题。
目前，有包括机械堵水和化学堵水等多种控水工艺。在所有这些可用的堵水工艺中，聚合物凝胶
由于保持油相相对渗透率不受影响，通过有选择性的减少渗透率，降低水相相对渗透率；或者完全封
堵产水带的水流，而得以广泛应用。对于一口指定井，油藏温度、岩石岩性和地层水矿化度等多种因
素影响聚合物凝胶的选择。
据文献报道，大多数堵水凝胶都是以聚丙烯酰胺及其共聚物为主体基液的聚合物。根据所使用的
交联剂，聚合物凝胶可分为有机交联凝胶和无机交联凝胶两类。
无机交联凝胶主要依靠部分水解聚丙烯酰胺中带负电的羧基与交联剂中带正电的三价阳离子（如
Cr3+和Al3+）之间的离子间相互作用交联形成凝胶体系。这类聚合物凝胶相对稳定并且适合于低温油
藏。但是当产水带处理温度升高时 ，根据早期研究（文献9），由于离子键的减弱，无机交联凝胶的
堵水效果大幅度下降。
对于高温油藏（在高温条件下），人们更多使用有机交联聚合物凝胶。由于聚合物和有机交联剂
间的共价键作用，有机交联凝胶在高温下也相对稳定。
目前，聚乙烯亚胺已经作为交联剂分别与丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物，与丙烯酰胺，丙烯
酰胺乙甲基丙磺酸和N，N二甲基丙烯酰胺混合物，形成凝胶体系。笔者最近的研究表明，在高温下
聚乙烯亚胺可以和一种简单的丙烯酰胺均聚物进行交联。
本文详细研究了在温度从80℃到140℃间，丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺交
联，聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺交联的成胶反应动力学。丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酰
胺、部分水解聚丙烯酰胺的分子式如图1所示。笔者认为聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺交联反应发生在聚
乙烯亚胺中的亚胺氮原子和聚丙烯酰胺中的酰胺基团（转氨基作用）。反映方程式如图2。而丙烯酰
胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺交联主要是依靠图3所示，特丁基丙烯酸酯基团的取代反
应。其反应机理的详细报道（研究）见文献15。
本文研究的目的是在考虑：（1）聚合物水解，（2）不同初始pH值，不同矿化度下凝胶的成胶时
间（3）反应的气体生成物等因素，综合运用气相色谱法、C13核磁共振光谱分析法和稳定剪切粘度能源科学进展 2007,Vo3., No.2
法，对丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺交联体系，聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺交联体系
进行比较性研究。
2 实验研究
2.1材料
实验中所用丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物，聚丙烯酰胺的性质如表1所示。酯化度用E表
示，如方程（1） E=x
xy+×100% （1）
x丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物中的特丁基丙烯酸酯基团的体积摩尔浓度；y丙烯酰胺-特丁基丙
烯酸酯共聚物中酰胺基团的体积摩尔浓度。据文献15中所用的仪器和方法，通过C13核磁共振光谱
分析，求得E值为4.7±0.2%mol。
水解度用τ表示，如方程（2）
τ=a
ab+× 100% （2）
a丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物中羧基的体积摩尔浓度；b丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物
中酰胺基团的体积摩尔浓度。C13核磁共振光谱分析测得丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物，聚丙烯酰
胺的水解度低于0.1mol%，实验所用交联剂聚乙烯亚胺的分子量为70kg/mol。由热解重量分析测的聚
乙烯亚胺的有效浓度为33±1wt%，pH值为11.0，氮气用于增加粘度计和观察室的压力。同时用3N
NaOH和20wt% HC1调整（增加或降低）聚合物溶液的初始pH值。实验中用NaCl考察矿化度对成胶时
间的影响。
2.2 设备和方法
pH测定使用520 ThermoOrion pH仪，稳定剪切粘度测定使用库艾特几何布氏粘度计。转子和容量
杯的内半径和外半径分别为3.8cm和3.4cm，样品体积为30ml和带丝扣套的 GL 18 SCHOTT型耐高温
玻璃管，全部使用密封加热。
为了防止氧化，实验中将凝胶溶液置于充满氮气的高温高压透明室进行加热。透明室及气体样品
系统示意图如图4所示。首先，将80cm3凝胶溶液放入透明观察室的高温高压量筒。然后，用氮气将
压力增至23.5Pa（约为340磅），用环形电热炉加热。一定时间后（视温度而定，下文将会讨论），用
体积为150cm3的不锈钢气体样品量筒（Swagelok；304L-HDF4-150）收集反应生成气。最后用Agilent
技术公司生产的6890气相色谱仪分析所收集的气体样品。并用热导池检测器（TCD）测出气体样品中
各组分的含量。
高温高压玻璃管用于在硅油加热槽中加热聚合物样品，然后用C13核磁共振光谱分析仪分析样
品。详细的C13核磁共振光谱分析实验过程见文献15。
凝胶的配制：在水中加入一定量的聚合物，并持续搅拌至均匀。然后向其中一滴一滴加入所需的
聚乙烯亚胺，并搅拌至均匀。10分钟后，将所配制凝胶样品放入粘度计或透明观察室。
成胶时间定义为粘度-时间图上的拐点，很多作者都根据此方法确定成胶时间。
3 结果与分析
3.1凝胶溶液的粘度
根据前面介绍的方法配制丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺凝胶溶液。在蒸馏水中
溶解有7%的丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物和1%的聚乙烯亚胺。在25℃下，测得的粘度值随剪切速
率的变化而变化。在相同的密度和相同的方法下配制聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺溶液如图5所示。由此
可知，在所测的剪切速率变化范围内，这两种体系表现出不同的剪切速率粘度特性（牛顿流体特
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- 40 -性），聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺凝胶体系粘度比丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺凝胶体
系大。
3.2丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺的反应产物
Hardy等人认为丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物水解生成特丁醇，另外，在温度高于100℃，高
pH值情况下，每次反应都要释放异丁烯,如图6所示。但是在其研究中缺少足够的数据支持这种观
点。由前文可知，特丁醇是丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物中特丁基丙烯酸酯基团水解的产物。以
前的关于丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物水解反应的研究仅仅局限于水相中。因此，本部分将详细
检测反应生成气。就笔者查阅的资料表明，关于丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物热解的研究仅有
Hardy等人发表过文献。
实验首先准备凝胶溶液，其中丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物为7%，聚乙烯亚胺为1%。然后，
将这些凝胶溶液放入图4所示的充满氮气的透明观察室内，并加热。视不同温度，加热一定时间后，
收集反应生成的气体并用气相色谱仪进行分析。表2 的数据表明，反应的气体生成物随着温度变化而
变化，并且实验都有环形凝胶生成。为了确保实验的再现性，每一组实验都至少重复做两次，并取两
次实验结果的平均值，如图2所示。在温度从60℃到130℃之间变化时表2的气体分析结果证明，图
6中每一次反应都有异丁烯生成。在这个温度变化范围内，第一次研究发现异丁烯是丙烯酰胺-特丁基
丙烯酸酯共聚物中特丁基丙烯酸酯基团的热分解产物。同样，表2的数据表明，反应生成气中的异丁
烯含量随温度增加而增加。这些气体实验的加热时间（表2）差异归结于成胶时间随温度的变化。
在温度达到120℃-130℃时，除有异丁烯生成外，还有微量的CO2生成（少于0.05%）。 Dhal 和
Babu研究了缩水甘油基甲基丙烯酸酯与特丁基丙烯酸酯共聚物。同丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物
一样，该聚合物也含有特丁基丙烯酸酯基团。对于其共聚物的特丁基丙烯酸酯基团，Dhal 和Babu发
现除了异丁烯外还有CO2生成，反应方程式如图7。笔者认为，这种反应机理同样可用来解释丙烯酰
胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺成胶实验中CO2生成过程。
3.3聚合物类型对成胶时间的影响
为了检测这两种体系在成胶时间上的差异，在高温高压下，用稳定剪切粘度测定法。图8表明丙
烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺交联体系和丙烯酰胺均聚物与聚乙烯亚胺交联体系的粘
度变化。这两体系中丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物，丙烯酰胺均聚物浓度都分别为7%，聚乙烯亚
胺浓度为1%。两体系凝胶溶液的初始pH值9.9。剪切速率和温度都保持稳定，分别为10转/分
（17.03 s-1）和120℃。
图8的曲线表明,在粘度保持稳定时有一个引发期。然后粘度显著增加，这表明成胶开始。聚丙
烯酰胺与聚乙烯亚胺体系的成胶时间（为13.5分钟），比丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯
亚胺体系的成胶时间（为28分钟）短。这表明聚丙烯酰胺有比丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物更多
的交联点。由图8可知，两体系的最大可测粘度值为18Pa.s。在相同温度下，两种体系都生成环形凝
胶。
在油田现场应用中，实验室这种成胶时间是不合适的。但是成胶时间可以通过加入低浓度的聚乙
烯亚胺或聚合物进行调整。下面，将讨论无机盐用于延缓成胶反应的问题。丙烯酰胺-特丁基丙烯酸
酯共聚物与聚乙烯亚胺体系和聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺体系的成胶机理是不同的。在丙烯酰胺-特丁
基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺体系中，聚乙烯亚胺的亚胺氮原子通过亲核取代反应取代了特丁基丙
烯酸酯基团羰基碳原子上的酯基。而聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺体系凝胶的形成是由于聚乙烯亚胺中的
亚胺氮原子与聚丙烯酰胺的酰胺基团的转氨基化反应的结果。当丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物的
酰胺基团达到95.3% （mol）时，也可以通过转氨基化反应形成丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚
乙烯亚胺体系凝胶。事实上，对于丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物特丁基丙烯酸酯基团为0时，同
样也可以形成环形凝胶。
3.4 NaCl对成胶时间的影响
