萃取精馏分离环氧丙烷—水—甲醇混合物的模拟

2013 年第42 卷第7 期・775・石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY

环氧丙烷（PO）是重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等。目前，过氧化氢直接氧化法（HPPO法）和过氧化氢异丙苯法（CHP法）是国内外PO生产新工艺的研究热点。HPPO法、CHP法等生产工艺反应产物中均含有杂质水和甲醇。聚合级PO对产品纯度和杂质含量有较高要求［1］，为脱除粗PO中含有的微量杂质，国外公司进行了长期的研究［2-9］。王惠媛等［10］采用常压精馏分离PO和甲醇的混合物，PO纯度仅为99.5%（w），达不到聚合级PO产品的要 ［收稿日期］ 2013 - 02 - 20；［修改稿日期］ 2013 - 03 - 15。 ［作者简介］ 胡松（1983—），男，湖北省黄冈市人，博士，工程师，电话 021 - 68462197，电邮 husong.sshy@sinopec.com。联系人：杨卫胜，电话 021 - 68462197，电邮 yangws.sshy@sinopec.com。 ［基金项目］ 国家重点基础研究发展计划项目（2009CB623500）。萃取精馏分离环氧丙烷-水-甲醇混合物的模拟胡 松，杨卫胜 （中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208） ［摘要］ 采用化工流程模拟软件Aspen Plus，以NRTL模型计算气液平衡，对萃取精馏分离环氧丙烷-水-甲醇混合物的过程进行模拟。选择1，2-丙二醇为萃取剂，考察了萃取剂与原料的质量比（溶剂比）、萃取精馏塔理论塔板数、粗环氧丙烷进料位置、萃取剂进料位置、萃取剂进料温度和回流比对分离效果的影响。模拟结果表明，在满足环氧丙烷产品纯度为99.99%（w）的条件下，优化的工艺条件为：溶剂比0.45，萃取精馏塔理论塔板数30块，粗环氧丙烷进料位置第20块塔板，萃取剂进料位置第5块塔板，萃取剂进料温度45 ℃，回流比0.14。在此工艺条件下，环氧丙烷回收率为99.99%，单位产品热负荷为0.936 GJ/t。 ［关键词］ 环氧丙烷；甲醇；水；丙二醇；萃取精馏；流程模拟； Aspen Plus软件 ［文章编号］ 1000 - 8144（2013）07 - 0775 - 05 ［中图分类号］ TQ 028 ［文献标志码］ ASimulation of Separating Propylene Oxide-Water-Methanol Mixture by Extractive DistillationHu Song，Yang Weisheng （SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China） ［Abstract］ An extractive distillation process with two columns and propylene glycol (PG) as the extractant for separating propylene oxide(PO)-water-methanol mixture was simulated by using Aspen Plus process simulation software and NRTL model. The effects of major design parameters，such as mass ratio of extractant and feed(solvent ratio)，theoretical tray number of extractive distillation column，crude PO feeding position and extractant feeding position， extractant feeding temperature and reflux ratio，on the separation were investigated. Aimed at PO mass fraction of 99.99%(w) in the product，the optimal process conditions were solvent ratio of 0.45，theoretical tray number of extractive distillation column of 30，crude PO feeding position of the 20th tray，extractant feeding position of the 5th tray，extractant feeding temperature of 45 ℃ and refl ux ratio of 0.14. Under the conditions，the PO recovery ratio and the heat duty for per ton product reached 99.99% and 0.936 GJ/t，respectively. ［Keywords］ propylene oxide；methanol；water；propylene glycol；extractive distillation；process simulation；Aspen Plus software求。曾琦斐［11］针对HPPO法工艺，以水为萃取剂，采用萃取精馏分离PO和甲醇混合物，但未提及PO产品的质量。本工作选择1，2-丙二醇作为萃取剂，萃取精馏分离PO-水-甲醇混合物的工艺流程，采用化工・776・2013 年第42 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY流程模拟软件Aspen plus进行模拟。考察了萃取剂与原料的质量比（溶剂比）、萃取塔理论塔板数、粗PO进料位置、萃取剂进料位置、萃取剂进料温度和回流比对分离效果的影响，并通过灵敏度分析工具得到优化的精馏操作参数。1 模拟部分 1.1 工艺流程PO生产装置设计规模为200 kt/a。萃取精馏塔粗PO的进料流量为25.5 t/h，进料组成为PO 98.0%（w），水1.4%（w），甲醇0.6%（w），温度为40 ℃。设计要求：PO产品中PO含量大于等于99.99%（w），甲醇含量小于等于5×10-6（w），水含量小于等于 2×10-5（w）。萃取精馏分离PO-水-甲醇混合物的工艺流程见图1。该工艺为二塔流程，由萃取精馏塔和萃取剂回收塔组成。萃取剂从萃取精馏塔上部进料，根据损失，间歇补充，萃取剂进料位置以上为精馏段，主要作用是使PO与萃取剂分离；萃取剂进料和粗PO进料之间为萃取段，主要作用是使杂质甲醇、水与PO分离，阻止甲醇、水向塔顶富集；粗PO进料位置以下为提馏段，主要作用是阻止PO向塔釜富集。萃取精馏塔塔顶得到PO产品，萃取精馏塔釜液进入萃取剂回收塔。在萃取剂回收塔塔顶脱除杂质水和甲醇，塔釜液为回收的萃取剂经过冷却后循环至萃取精馏塔。下仍可以采用循环冷却水作为冷却介质，因此萃取精馏塔操作压力选定为0.18 MPa（绝压）。1.2 萃取剂的选择PO和甲醇在常压或稍高压力下可形成共沸物［11-12］，PO对水的相对挥发度接近于1，因此需要采用萃取精馏的方法来精制PO。为选择适用于PO-甲醇-水物系分离的萃取剂，在平衡条件下向含有少量水和甲醇的PO溶液中分别加入萃取剂乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇，其中萃取剂含量为30%（w），考察萃取剂对PO-水-甲醇物系相对挥发度的影响，实验结果见表1。

ReboilerExtractive distillation column Extractant recovery columnCrude POMakeupWasteReflux drumPO product

Condenser

Reboiler

CondenserExtractant cooler

图1 PO精制工艺流程Fig.1 Flow diagram of propylene oxide(PO) refi ning process.常压下PO沸点为34.5 ℃，常压操作时塔顶冷凝器难以使用冷却水作为冷却介质，为避免使用低温冷剂，萃取精馏塔宜采取加压操作。根据PO沸点随操作压力的变化，PO在0.18 MPa（绝压）时沸点为51.6 ℃，考虑到夏季传热温差的要求，该温度表1 萃取剂对PO-水-甲醇物系相对挥发度的影响（101.325 kPa）Table 1 Effect of extractants on the relative volatility of PO-water-methanol system (101.325 kPa)ExtractantBoiling point/℃Relative volatilityPO to H2OPO to methanol—— 1.111.00Ethylene glycol197.3 8.262.491，2-Propanediol187.710.116.361，3-Propanediol210-211 5.092.30 Extractant content in the system was 30%(w).由表1可见，在萃取剂用量相同的条件下，1，2-丙二醇对物系相对挥发度的影响最大，即分离效率最高。由于PO与水在一定的条件下会水解生成1，2-丙二醇，综合考虑选择1，2-丙二醇作为萃取剂。1.3 数学模型过程模拟的准确性在很大程度上取决于气液相平衡计算的准确性，选择正确的物性方法和精确的物性参数非常关键，直接关系到模拟计算是否准确［13］。PO-水-甲醇物系涉及多组分气液平衡，PO、水、甲醇均是极性物质，因此气液相平衡计算选择NRTL模型，并对PO-水、PO-甲醇、甲醇-1，2-丙二醇组分二元交互作用参数进行了修正。回归NRTL模型参数所用气液平衡数据来自DECHEMA数据库。采用修正的NRTL模型预测PO-水、1，2-丙二醇-水、1，2-丙二醇-甲醇二组分物系的汽液平衡数据并与文献值［14-16］进行比较，预测的气液平衡数据与文献值的偏差小于2%，结果见图2。表明修正的NRTL模型参数能够准确地描述PO-水-甲醇物系的热力学行为。・777・第7 期

PO-1，2-丙二醇、甲醇-1，2-丙二醇和水-1，2-丙二醇溶液中PO、甲醇和水的活度系数随1，2-丙二醇含量的变化曲线见图3。由图3可见，PO的活度系数明显大于甲醇和水的活度系数，说明甲醇和1，2-丙二醇、水和1，2-丙二醇之间的相互作用要大于PO和1，2-丙二醇之间的相互作用，导致PO对甲醇、水的相对挥发度增大。组分间的相互作用，有效增大了PO与水、甲醇的相对挥发度，使PO产品中甲醇和水含量降低。因此，综合考虑溶剂比选择0.45。图2 PO-水［12］（100 kPa）物系、1，2-丙二醇-水［15］（101.325 kPa）物系、1，2-丙二醇-甲醇［16］（101.325 kPa）物系的T-x-y图Fig.2 T-x-y diagrams of PO-H2O(100 kPa)，1，2-propanediol(PG)-H2O(101.325 kPa)，PG-MeOH(101.325 kPa) binary systems.─ Cal；┈ Cal；■ Exp；● Exp00.20.40.60.81.030405060708090100Temperature/ąxPOὋyPOTemperature/ąxH2OὋyH2O00.20.40.60.81.090110130150170190Temperature/ąxMeOHὋyMeOH00.20.40.60.81.06080100120140160180200