有机合成练习题答案(整理)

6．由乙醇合成：
OH OH
2 CH3CHO
O H
OH
提示：本题需要由乙醇经氧化等步骤合成乙酸乙酯，而后与乙基格氏试剂加成来合成。
2
7．由苯及两个碳的试剂合成：
OH Ph Ph
解： 这里涉及到格氏试剂与苯乙酮的加成； 格氏试剂要用到环氧乙烷来在苯环上增加两个碳：
O
Br
MgBr
OH
Br
MgBr
OH
8．由环己醇及两个碳以下的试剂合成：
25．由六氢吡啶、丙二酸酯及三个碳以下的试剂合成：
N O
解：最终产物酰氯与六氢吡啶的酰基化，实际需要合成的是相应的羧酸。可采用丙二酸酯的 两次烷基化并水解脱羧来实现。
CH2(CO2Et)2
n-C3H7CH(CO2Et)2
n-C3H7C(CO2Et)2 C2H5
TM CO2H
26．由苯和环己烷为主要原料合成：
有机合成复习题解题提示
1．由不多于 5 个碳的醇合成：
HO
H
解：这是一个仲醇，可由相应的格氏试剂与醛加成而得：
CH3CH2OH
K2Cr2O7/H+
CH3CHO(A)
CH3CH2CH2CH2CH2OH Mg/Et2O
PBr3
CH3CH2CH2CH2CH2Br i. A TM
CH3CH2CH2CH2CH2MgBr
解：首先要考虑αβ-不饱和关系，切断后便可看出三乙进行 Michael 加成的结构关系，而由 此推出的αβ-不饱和酮来自羟醛缩合：
O CH3 O Ph CHO Ph
12
O CO2Et O Ph Ph Ph
O CO2Et Ph
35．由 1，3-环己二酮、丙酮及其它必要试剂合成：
O
O
解：这里涉及环己二酮的 Michael 加成，而 Michael 加成体来自丙酮的 Mannich 反应；角甲 基的引入是很容易的：
HCCH
CH3CCCH3
14．由苯和四个碳及以下的试剂合成：
Ph
Ph OH
解：所给的苯是作为格氏试剂的；环己烯来自丁二烯与丙烯酸酯的双烯合成：
5
CO2Et +
CO2Et TM
15．由苯及两个碳以下的试剂合成：
OAc Ph Ph
解：酯基来自醇的酯化；而对称的仲醇来自格氏试剂与甲酸酯的反应；所用的格氏试剂要用 到两个碳的环氧乙烷：
O
OH
解：叔醇来自酯与格氏试剂的反应，但首先要保护酮的羰基，否则格氏试剂先要对酮的羰基 加成，得不到预期的产物：
CH3OH
CH3I
CH3MgI (A)
OH O
OH O
OCH3
1
OCH3 O Claisen 酯缩合 O O O O
OCH3
NH4Cl O O OMgI H2O O OH
缩醛和镁盐同时水解
4．由苯及其他原料合成：
OH Ph
提示：由苯基格氏试剂与丙酮加成。关键是要自制苯基格氏试剂，一般应该从溴苯来制备苯 基格氏试剂。 5．由乙醇及必要的无机试剂合成：
OH
解：要注意红色虚线所示的两端碳数是相等的。以下给出逆合成，正合成由学生自己完成：
OH
O
+
MgBr
Br CH3CH2MgBr + CH3CHO CH3CH2Br CH3CH2OH O H
O O
解：目标产物是一个缩酮，去掉被保护的酮可见一个顺式二醇；顺式双键是来自炔的提示信 息，则此二醇来自乙炔与甲醛的加成：
6
HCCH
HOCH2CCCH2OH
OH OH TM
18．由苯和环己烷为原料合成：
Ph
提示：环己酮与苯基格氏试剂加成后脱水。 19．用四个碳及以下的试剂合成：
解： 关键是中间反式双键的合成方法， 需采用稳定化的 Wittig 试剂与醛反应才能保证顺式立 体化学：
13
OMe
O
O
37．由乙酰乙酸乙酯、丙酮及其它必要试剂合成：
O
解：类似 35 题，即需要一个取代的乙酰乙酸乙酯和 Michael 加成体来进行反应：
O
O
CO2Et O O
CO2Et
N+Me3 I-
O CO2Et
O
38．由甲苯、环己酮、乙酰乙酸乙酯及其必要试剂合成：
O Ph
解：也是 Michael 加成和 Robinson 环化的组合：
CH3CHO OH
CH3CH=CHCHO
CH3CH2CH2CHO O CH3CH2CH2CCH2CH3 TM
CH3CH2CH2CHCH2CH3
10．完成下列转变：
OH Br
O
H H CH3
解：产物的 C=O 双键来自反应物 OH 的氧化；顺式双键来自叁键的 Lindlar 催化加氢；而叁 键是丙炔取代反应物中的溴引入分子的。关键是羰基的保护，因为炔化物是要进攻 C=O 的。
COCl
NH
提示：苯基格氏试剂与环己酮加成、脱水并还原。 27．由苯及必要试剂合成布洛芬：
COOH
解：羧基来自卤代烃的氰解、水解；相应的卤代烃即酰化产物转化而来；异丁基来自异丁酰 氯酰基化之后的 Clemmenson 还原。
9
O
O
OH
Br
CN
COOH
28．有三个碳及以下的有机化合物合成 5-甲基-1，2-己二醇：
TM
24．由乙酰乙酸乙酯及两个碳的试剂合成：
O H3C
CH3 H
H 解：乙酰乙酸乙酯与相应的卤代烃烷基化后水解脱羧；顺式烯烃来自炔烃的还原：
HCCH
CH3CCH
CH3CCCH2OH
8
H H3C
O H 3C
H CH2OH
CH3 H
H H3C
H CH2Br
O H3C H CH3 H
CO2Et H
O
O
解：去掉缩甲醛可见一个 1，3-二醇；将 3-OH 看成酮则可看出羟醛缩合的模式。醛和酮之 间的缩合正常条件下都是酮的α-碳与醛的羰基加成，而不是相反：
O + H
O
OH
O
OH
OH
O
O
31．由苯、两个碳的有机物及其它必要的试剂合成：
O Ph
MgBr
O Ph
CO2Et
解：1，3-二酮来自交叉酯缩合反应，都是酮的α-碳与酯的 C=O 缩合：
OH Br
O Br
O
O
Br
O
O
CH3
O
H H CH3
11．完成下列转变：
CH3
CH3 CH2
4
解：产物的双键来自酮羰基的 Wittig 反应，而酮来自醇的氧化，因此需要硼氢化氧化来产生 反马氏规则的醇。
CH3
CH3 OH
CH3 TM O
12．由四个碳脂肪族化合物及无机试剂合成：
CH3 H H H
H CH3
HO2C
H3C
HO2C
O
O H3C H3C OH TM
芳构化
22．由苯及两个碳的试剂合成：
O
OH
Ph Ph
提示：类似 3 的合成。 23．由丙二酸酯及四个碳以下的必要试剂合成：
CO2H
解：烯丙基溴与丁二烯双烯合成后与丙二酸酯烷基化，之后水解脱羧得到一元酸：
CH2Br +
CH2CH(CO2Et)2
CH2Br
C-H-P+Ph3
OH Ph
OH Ph
45．由环戊烷经必要的反应合成：
17
O
解：很简单的一个片呐醇重排。
Br
OH
OH O HO O
46．由邻甲苯酚及必要试剂合成：
O
CO2H
Cl
解： 相应的酚与氯乙酸酯亲核取代即得到目标产物， 而在邻甲苯酚上引入一个氯就要用非极 性溶剂或酸性的条件，否则要多卤代：
OH CH2CO2H Cl OH Cl O
解： 两个双键均要来自叁键的部分还原； 碳链的形成要用炔化物对相应四个碳的卤代烃的取 代。
HCCH
CH3CCH
CH3CCCH2OH
H3C H
H3C H
OH H
H3C H
CH3
Br H
TM H
反式还原
13．由乙炔及必要的有机无机试剂合成：
CH3 H O
CH3 H
H 3C CH3 TM H H
解：立体化学表明应该由顺-2-丁烯来氧化，而顺 2-丁烯还是来自叁键的 Lindlar 催化还原。
O Ph H Ph
O Ph OH Ph
O Ph O
O Ph OEt Ph
O Ph CO2Et
Ph O Ph Ph Ph Ph O
Ph
44．由苯、环己酮及必要试剂合成：
OH OH Ph
解： 邻二醇来自双键的氧化， 而双键就来自 Wittig 反应。 在苯环上增加两个碳要用环氧乙烷：
Biblioteka Baidu
CH3
CH2Br
CH2-P+Ph3
CH2OH
提示：把 CH2OH 倒推到 CHO 便可看成是两分子环己基乙醛的羟醛缩合。关键是在环己基 上引入两个碳，这里又涉及到环氧乙烷的应用。
Br
MgBr
OH
CHO CHO
3
CH2OH
9．由乙醛、PPh3 为原料合成：
CH3CH2CH2C=CHCH3 CH2CH3
解：首先要能看出分子的每一部分都是“乙”及其倍数。其次双键来自 Wittig 反应；丁醛与 乙基格氏试剂反应得并氧化到 3-己酮；丁醛来自乙醛的羟醛缩合；
解：这里有两个 1，3-关系，但二酯不要破坏，因为是它与苯甲酰氯和苄基溴进行取代来合 成碳骨架：
CH2Cl
CH3
CO2H
COCl
Ph CH2(CO2Et)2
CO2Bu-t CO2Bu-t
Ph Ph O
CO2Bu-t CO2Bu-t
34．由苯、甲苯和乙酰乙酸乙酯及必要的试剂合成：
O CO2Et Ph Ph
O O O O
解：目标化合物是一个交酯，来自α-羟基酸的分子间失水反应；而这个α-羟基酸来自环己二 酮的二苯乙醇酸重排：
O O O CO2H OH O O O
O
43．由苯、甲苯及两个碳的试剂合成（其它所需试剂任选） ：
16
Ph Ph O Ph Ph
解：这里需要一个二苯乙二酮和一个对称的 1，3-二苯基丙酮。前者来自苯甲醛的安息香缩 合、氧化，后者来自苯乙酸酯的 Claisen 酯缩合、脱羧：
OH HO
解：邻二醇来自烯键的氧化，而烯键来自端炔的部分还原；因而碳链可看成是乙炔的负离子 与相应的卤代烷的亲核取代；这个卤代烃可看成是 2-溴丙烷的格氏试剂与环氧乙炔加成所 得的增加两个碳的伯醇卤代而来：
Br
MgBr
OH
Br
OH OH
10
30．由四个碳级以下的有机物合成下列化合物，其它试剂任选：
O O CH3 Ph
O Ph
32．由苯和乙烯为原料合成：
Ph Ph O
解：这就是苯乙酸酯分子间的 Claisen 酯缩合反应，关键是要由苯合成苯乙酸，增加的两个 碳来自环氧乙烷：
CO 2Et
OH O
OH
11
OEt O Ph O
Ph CO 2Et
33．由苯、甲苯和丙二酸酯及必要试剂合成：
O Ph t -BuO2C Ph CO2Bu-t
ii. H3O+
2．由乙醇为唯一碳源合成：
OH
O H
解：乙醇作为乙醛的来源，进而得到丁醛，经羟醛缩合得到产物：
CH3CH2OH
CH3CHO CH3CH2CH2CHO
CH3CH=CHCHO TM
题目的解法参见第一题，即自己来完善所需要的条件！考试中这样写是不可以的！以下同！ 3．由三个碳及以下的醇合成：
O O N+Me3 I-
14
O O O OEt Ph O
Ph CO2Et
O
Ph CO2Et
O
Ph
39．由丙酮、乙酰乙酸乙酯及必要试剂合成：
CO2Et
O
解：由乙酰乙酸乙酯和甲基乙烯基酮发生 Michael 加成和 Robinson 环化：
CO2Et O O OEt O
CO2Et
O
40．由丙酮和丙二酸酯合成：
O O N+Me3 I-
O
O
O
TM O O O O
36．由对甲氧基苯甲醛、乙酰乙酸乙酯及其它必要试剂合成：
OMe
O
O
解：对甲氧基苯甲醛的合成要复杂一些，所以不作要求；1，5-二酮实际上就来自乙酰乙酸 乙酯与苯甲醛的缩合以及 Michael 加成：
OMe
OMe
OMe
O CHO CO2Et CH3
O
O CH3 CO2Et CO2Et
O
EtO2C O
解：要了解目标化合物的对称性，切断 1，3-关系便可看出两分子丙二酸酯的结构，再次切 断后仍可退到丙二酸酯，以及与丙酮的缩合关系：
O O EtO O OEt OH OH Br Br
15
O EtO2C CO2Et CO2Et CO2Et CO2Et CO2Et CO2Et
41．由苯、异丁醛基必要试剂合成：
Ph Ph
OH OH OH
解：去掉两个苯基便可看到一个 1，2-二氧化的结构，它来自醛与 HCN 的加成水解和酯化； 去掉这个 1，2-结构便是一个醛基；由此可以看出是异丁醛与甲醛的缩合：
O H OH H
O OH CN
OH
OH OH CO2H OH
OH CO2Et
Ph Ph
OH OH OH
42．由环己酮及所需试剂合成：
MgBr
OH
OH MgBr TM
16．用上面类似的方法合成：
OAc
提示：其他步骤相同，只是需要将苯基格氏试剂换成甲基格氏试剂。
CH3MgI +
O
Et2O
CH3CH2CH2OH
i. PBr3 ii. Mg/Et2O
OH
CH 3CH2CH2MgBr
HCO2Et
OAc Ac2O
17．用三个碳及以下的试剂合成：
H OH
CH3 CH2Br CH2PPh3
O
A
A
C-H-P+Ph3
20．由甲苯及必要试剂合成：
O H3C
提示：向苯环上引入四个碳原子需要采用丁二酸酐进行两次 Friedel-Crafts 酰基化。 21．由苯、甲苯和必要试剂合成：
H3C
解：在上题的基础上与苯基格氏试剂加成后失水、芳构化。
7
H3C
H3C