甲醇制汽油
1976年Mobil公司开发成功的ZSM—5型合成沸石自甲醇制汽油(MTG)的方法。费托合成工艺（FT）、托普索一体化汽油合成技术工艺(TIGAS)、一步法甲醇转化制汽油技术工艺。
MTG工艺是指以甲醇作原料，在一定温度、压力和空速下，通过特定的催化剂的脱水、低聚、异构等作用转化为C11以下的烃类油。以煤或天然气作原料生产合成气，再以合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。该工艺有固定床、流化床和多管式反应器法三种工艺。
在1MPa——MPa，350℃——400℃条件下，甲醇的转化率为100%，且催化剂活性不易衰减。此方法产生的烯烃特点：
基本不产生碳素高于11的烃类，对原料的纯度要求不高，副产物价值高，产物性能优良。
（1） 固定床法-工艺流程
原料甲醇经预热器、蒸发器及过热器后，进入脱水反应器，在Cu/Al203，催化剂上甲醇脱水生成二甲醚。从脱水反应器出来的未反应的甲醇、 二甲醚、水与来自汽油分离塔的压缩循环气混合后，进入转化反应器，通过ZSM—5催化剂转化为烃。出转化反应器的气体，一部分预热原料甲醇，一部分与循环气换热，然后去汽油分离塔，分离出液态烃、气态烃和水。循环气与出脱水反应器的气体之比是9，控制温度可以增加汽油的收率。当反应产物中测定出未反应的甲醇时，表明催化剂已经结碳，活性达不到要求。这时，反应器内的催化剂需要再生，采取的办法是用空气与氮的混合气燃烧除去催化剂表面的焦炭。工业化的流程中并联设置4台转化反应器，3台运转，l台再生催化剂。
（2）
流化床法-工艺流程
主要装置有流化床反应器、再生塔和外冷却器。流化床反应器包括一个浓相段，其下部为稀相提升管。原料甲醇和水按一定比例配料并进行汽化，过热到177℃后进入流化床反应器。流化床反应器顶部出来的反应产物经除去夹带的催化剂后进行冷却，分离为水、稳定的汽油和烃组分。流化床中的反应是急剧的放热反应，采用外部冷却器移走热量。为了控制催化剂表面积炭，将一部分催化剂循环至再生塔。l983年，该联合公司又改造了反应器，把原先在外部冷却催化剂的方法改为在反应器内部加一个冷却器。1千克汽油需要2.5千克甲醇。
ZSM-5分子筛的合成与应用研究进展
摘要: ZSM-5分子筛由于其特殊的骨架结构被广泛应用。然而，ZSM-5分子筛传统的合成方法需使用大量溶剂和添加有机胺或无机胺作模板剂，使用大量溶剂会造成浪费，而模板剂大多成本高，有机模板剂毒性大，这些均不利于经济和环境友好，故此，研究者们对ZSM-5分子筛的合成技术进行了发展。综述了当前ZSM-5分子筛主要的合成拔术;重点介绍了ZSM-5分子筛的水热合成法、微波合成法、干凝胶合成法以及无溶剂合成法，并总结了各自的优缺点;简要介绍了ZSM-5分子筛在传统工业及新领域方面的应用，对ZSM-5分子筛的未来进行了展望。
1 ZSM-5分子筛的合成方法
1.1水热合成法
水热合成法是指在热压釜中加入一定比例的硅源、铝源、碱源、水、模板剂等物质，通过调节压力和温度，析出ZSM-5晶体的方法。水热合成法是目前合成分子筛广泛采用的方法，可根据模板剂种类不同进行分类。
1.1.1以季铵盐及有机胺类为模板剂
结构导向剂通常称为模板剂，用于指导分子筛的形成和稳定分子筛骨架结构。水热合成法中常用季铵盐及有机胺类作为模板剂3〕，合成的分子筛具有较高的结晶度，可以得到粒径较小的ZSM-54I。Sadeghpour等l5以四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂，采用高温水热合成方法，在较短的晶化时间内成功制备了纳米结构的ZSM-5，结果表明，水热温度为350℃、结晶时间为0.5 h合成的ZSM-5催化剂具有独特的孔结构、较好的稳定性和较高的酸强度，是甲醇制低碳烯经的高效择形催化剂。近年来，研究者通过将不同的模板剂组合起来，使用两个或多个模板剂合成ZSM-5，通过这种方式可改善不同有机模板剂的缺点[6』。
Beheshti等7采用不同比例的四丙基氢氧化铵（TPAOH)和TPABr合成了5种硅铝物质的量之比相近的ZSM-5，研究发现，n(TPAOH)/n(TPABr)=0.750.25时制备的样品活性最好，其认为，采用混合模板剂可以提高催化剂的总酸度，降低强酸性位点的含量，从而提高催化剂的活性。
第３６卷 第３期 石油与天然气化工 ＣＨＥＭｌＣＡＬ ＥＮＧｌＮＥＥＲｌＮＧ ＯＦ ＯｌＬ＆ＧＡＳ ２０ｌ
Ｃｅ改性ＨＺＳＭ一５分子筛催化剂的表征及活性 王跃利 于慧征 罗立文 孙琳琳 夏道宏 吕仁庆 （１．华北电力大学环境科学与工程学院 ２．中国石油大学化学化工学院重质油国家重点实验室（山东）） 摘 要 采用浸渍法制备了一系列不同铈含量的ＨＺＳＭ一５分子筛催化剂，并对其进行了 ＸＲＤ、比表面积、ＮＨ，一ＴＰＤ等方面的表征。结果表明，铈在ＨＺＳＭ一５分子筛表面的存在形态与它 的含量有关。含量较低时，主要以无定形高分散态的形式存在；含量较高时，生成结晶态的ＣｅＯ，。 稀土ｃｅ浸渍处理引起了催化剂比表面积的下降，并使催化剂的酸强度由弱酸逐渐向中强酸方向 偏移。在有供氢剂甲醇存在的催化裂化脱硫醇反应中，ｃｅ的掺入提高了ＨＺＳＭ一５催化剂的活性， 当ＣｅＯ 质量分数为１．５％时，异丁硫醇的转化率可达到９４．４％。 关键词 ＺＳＭ一５分子筛 ＣｅＯ， 表征 活性 异丁硫醇 ＺＳＭ一５沸石分子筛是Ｍｏｂｉｌ公司２０世纪７０ 年代开发的三维结构沸石，因其独特的孔道结构和 催化性能被广泛应用于石化工业 。用金属盐对 ＺＳＭ一５分子筛进行改性以改变其催化性能也越来 越受到人们的重视。本文以实验室合成的ＣｅＺＳＭ 一５分子筛为研究对象，考察了ｃｅ改性后ＨＺＳＭ一５ 沸石分子筛的结晶度、比表面积、酸性等的变化情况 及其对催化裂化反应脱除汽油中硫醇的影响。 １ 实验部分 １．１催化剂的制备 根据稀土在ＨＺＳＭ一５（ｎ（ＳｉＯ，）／ｎ（Ａ１，０ ）＝ ２５）沸石分子筛上负载量的要求，准确称取一定量 的分析纯硝酸铈盐，用蒸馏水溶解后，搅拌下加入 ＨＺＳＭ一５分子筛催化剂，然后继续搅拌３０ ｍｉｎ，室 温放置２４ ｈ。在１２０￣Ｃ下干燥２～３ ｈ，５５０￣Ｃ下焙烧 ５ ｈ，制得不同铈负载量的催化剂。将制得的催化剂 研磨过２０～４０目（０．４２～０．８４ ｍｍ）筛，放置待用。 １．２催化剂的表征 应用日本理学Ｄ／ｍａｘ ｌｌＩ Ｘ一射线粉末衍射仪 进行ＸＲＤ测定。将样品在１２０￣Ｃ下烘干２ ｈ，放置 ２４ ｈ后压片测试。工作条件：石墨单色器，管压４０ ｋＶ，管流４０ ｍＡ，ＤＳ／ＳＳ＝１。，ＲＳ＝０．３ ｎｍ。 比表面采用美国麦克（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｒｉｃｓ）公司生产 的ＡＳＡＰ ２０１０Ｍ物理吸附仪测定。 酸性表征采用中国石油大学仪表厂生产的 ＴＣＧ型程序升温脱附（ＴＰＤ）仪。测试过程为：称取 １００ ｍｇ左右的样品装入内径为６ ｍｍ的不锈钢Ｕ型 反应管中，用石英砂进行填充。首先在高纯氦气保 护下从２０ ｃ【＝开始以ｌ０℃／ｍｉｎ程序升温至１５０ ｏＣ， 在１５０ ｏＣ下用高纯氦气处理６０ ｍｉｎ以除去样品表 面吸附的杂质，氦气流速为４０ ｍＬ／ｍｉｎ；然后降温至 ８０￣Ｃ，恒温一段时问后脉冲氨气，直到ＮＨ，的吸附 达到饱和，在８０￣Ｃ温度下通氦气吹扫，以获得较好 的基线；待基线平稳后，最后以ｌ０℃／ｍｉｎ的升温速 度从８０％程序升温至５５０℃，并在５５０℃下保持１ ｈ。 ＴＰＤ实验中脱附的气体采用热导池（ＴＣＤ）检测。 记录检测信号所得的谱图并对信号进行分析。 １．３催化剂反应活性评价 配制具有一定异丁硫醇浓度的苯溶液，选用不 同铈含量的催化剂在固定床微型反应装置上进行催 化转化反应。反应产生的Ｈ，ｓ气体用４％（ ）的 ＮａＯＨ碱液吸收，再用硝酸银一氨的异丙醇标准溶 液电位滴定法测定其含量；液体产物以冰水浴收集， 利用ＧＣ—ＤＦＰＤ和ＧＣ—ＦＩＤ对其中的含硫化合物 及烃类化合物进行定性定量分析。
第４２卷第５期 ２０１ ３年５月 当 代 化 工 Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＶＯ］．４２． Ｎ０．５ Ｍａｙ，２０１ ３ 助溶剂对甲醇汽油耐水性的影响 王大壮 （沈阳化工集团，辽宁沈阳１１０１４１） 摘 要：以催化汽油为基础油，与不同比例的甲醇调和成甲醇汽油，并以此为研究对象，通过进行甲醇汽 油耐水性实验，考察甲醇汽油遇水稳定性。结果表明：中低比例甲醇汽油遇水抗相分离性能很差，并随着汽油 中甲醇含量的增加容水量不断增加；醇类助溶剂的添加可以提高甲醇汽油遇水的稳定性，并且醇类助溶剂的用 量随着甲醇含量的增加逐渐减少；助溶剂中疏水基碳链增加对甲醇汽油抗水性能有促进作用，效果比较明显的 是ｌ一辛醇。 关键词：甲醇汽油；助溶剂；抗水性 中图分类号：ＴＥ ６２６ 文献标识码：Ａ 文章编号： １６７１－０４６０（２０１３）０５—０５３７—０４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｏｌ・ｇａｓｏｌｉｎｅ ＷＡＮＧＤａ－ｚｈｕａｎｇ （Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｓｈｅｎｙａｎｇ １ １０１４１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｇａｓｏｌｉｎｅ ａｓ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗａｓ ｂｌｅｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｇａｓｏｌｉｎｅ．Ｔａｋｉｎｇ ｔｈｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｇａｓｏｌｉｎｅ ａｓ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｂｊｅｃｔ，ｗａｔｅｒ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｗｉｔｈ ｍｉｄｄｌｅ—ｌｏｗ ｒａｔｉｏ ｈａｓ ｖｅｒｙ ｐｏｏｒ ｔｈｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；ａｎｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏ１ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｍｅｔｈａｎｏ１ ｇａｓｏｌｉｎｅ．ｗａｔｅｒ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ．Ｔｏ ａｄｄ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ ｃａｎ ｉｍｐｒｏｖｅ ｗａｔｅｒ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｇａｓｏｌｉｎｅ；ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏ１ ｃｏｎｔｅｎｔ．ｔｈｅ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ ｄｏｓａｇｅ ｇｒａｄｕａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｓ．Ａｎｄ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｇｒｏｕｐ ｃａｒｂｏｎ ｃｈａｉｎ ｉｎ ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ ｈａｓ ｇｏｏｄ ｉｍｐａｃｔ ｏｎ ｗａｔｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｇａｓｏｌｉｎｅ．ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｏｃｔａｎｏ１． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｇａｓｏｌｉｎｅ；Ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ；Ⅵ，ａｔｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ 随着Ｔ业化进程的加快和机动车辆的不断增 加，石油资源紧缺，世界能源面临危机，在世界范 围内石油燃料的供需矛盾日益突出，开拓能源应用 新领域，保护生态环境等都成为亟待解决的问题” 。 人们在研究中发现，甲醇的性能与汽油相近，且来 源丰富，通过与汽油掺混形成的甲醇汽油，可以作 为汽油的一类重要替代燃料 －。从节约能源、减少 对大气的污染、减轻对石油燃料依赖的角度来说， 甲醇汽油具有很好的开发价值和应用前景。但是， 甲醇汽油在实际应用过程中均存在腐蚀性、溶胀性、 蒸发性以及遇水不稳定性等问题 。其中，遇水不 稳定性对于甲醇汽油来说是最具有限制性的问题。 这是由于甲醇分子中含有羟基，极性很强，易与水 形成氢键而互溶，具有很强的吸水性，在储存和使 用甲醇汽油的过程中，会自动从空气中吸收水分， 而汽油是憎水性物质，当甲醇汽油中的水分含量达 到一定程度时，便出现油水分层现象，一旦出现相 分离，甲醇汽油就无法正常使用。所以甲醇汽油的 遇水稳定性是关系到甲醇汽油能否安全使用和全面 推广的关键性问题。本文针对甲醇汽油遇水不稳定 性问题进行了一系列实验研究，并积极寻求甲醇汽 油遇水抗相性问题的解决方法。以Ｍ１５、Ｍ２５、Ｍ３０、 Ｍ５０（甲醇汽油中甲醇的含量通常用体积百分数来 表示，Ｍ１５、Ｍ２５、Ｍ３０、Ｍ５０分别表示甲醇汽油混 合燃料中甲醇体积含量分别为１５％、２５％、３０％、 ５０％）甲醇汽油为研究对象，探究其遇水抗相性和 稳定性，以及不同醇类助溶剂对甲醇汽油稳定性的 影响和作用，可以作为甲醇汽油助溶剂筛选和复合 配制的理论参考。 １实验部分 １．１ 实验药品 催化汽油馏分（沈阳石蜡化Ｔ有限公司），正 丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类均为市售分析纯（国 药集团化学试剂有限公司）。 １－２实验内容 １．２．１ 未添加助溶剂甲醇汽油耐水性实验 根据我国不同地区标准的要求甲醇汽油的水 荠 望 ３（－ｌ１６作者简介：王大壮（１９２一），男，辽宁沈阳人，高级工程师，硕士，主要从事炼油与化工生产经营管理和重大项目开发工作。 Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｄａｚｈｕａｎｇｉ＠ｂｌｕｅｓｔａｒ．ｃｈｅｍｃｈｉｎａ．ｃｏｍ。
