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2015年锂电池正极材料磷酸亚铁锂行业分析报告

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2015年锂电池正极材料磷酸亚铁锂行业分析报告

2015年7月

目 录

一、行业概况 ............................................................................................ 4

1、行业所处生命周期 ............................................................................................ 4

2、行业背景及发展状况 ........................................................................................ 4

二、行业上下游的关系 ............................................................................ 6

三、行业壁垒 ............................................................................................ 8

1、技术壁垒 ............................................................................................................ 8

2、市场壁垒 ............................................................................................................ 9

3、人才壁垒 ............................................................................................................ 9

4、管理壁垒 .......................................................................................................... 10

四、行业监管 .......................................................................................... 10

1、主管部门与监管体制 ...................................................................................... 10

2、主要法律法规及政策 ...................................................................................... 11

五、影响行业发展的重要因素 .............................................................. 13

1、有利因素 .......................................................................................................... 13

（1）国家政策扶持行业发展 ........................................................................................... 13

（2）巨大社会需求拉动行业发展 ................................................................................... 14

2、不利因素 .......................................................................................................... 15

（1）国内核心专利掌握不足 ........................................................................................... 15

（2）行业成本与技术仍待进一步突破 ........................................................................... 15

六、行业市场规模 .................................................................................. 16

七、行业风险特征 .................................................................................. 20

1、技术进步带来的替代风险 .............................................................................. 20 2、政策风险 .......................................................................................................... 21

八、行业竞争格局 .................................................................................. 21

1、贝特瑞 .............................................................................................................. 22

2、德方纳米 .......................................................................................................... 22

3、斯特兰 .............................................................................................................. 22

一、行业概况

1、行业所处生命周期

锂离子电池与传统电池相比所具备的容量大、循环寿命长的优点，使其在消费类电子产品、新能源汽车领域中具有很大优势，已占据很大市场，而充放电转化率高的特点使其在风电、光伏发电的储能设备上也具有较大潜力。锂电池制造业作为基础型产业，在一定程度上对以上行业都具有较强的推动作用，也因此一直受到国家的高度重视。锂离子电池行业整体而言技术已经逐渐成熟，随着各个国家对新能源汽车的大力推广，以及锂离子电池对铅酸电池在一些行业的替代效应，锂离子电池行业正处于一个快速发展期，未来有着很大发展空间。磷酸铁锂电池作为锂离子电池几个重要技术路线中的一类，在经过了一段技术积累期后，也已逐渐趋于成熟，细分行业也已步入了快速发展期。

2、行业背景及发展状况

锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物作为电极的二次电池（充电电池），相对于传统铅酸电池和镍镉电池等具有能量密度较高、循环寿命长、充电时间较短、使用电压高、污染较小和安全性高等优势。同时相对于各类燃料电池、空气电池及超级电容电池等，锂例子电池技术明显成熟，在未来较长一段时间难以被替代。因此，虽然目前锂离子电池价格仍然相对较高，但由于锂离子电池性能及环保方面的优

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磷酸铁锂正极材料制备研究进展

磷酸铁锂正极材料制备研究进展

37综述·论著信息记录材料 2022年5月 第23卷第5期

0󰀁󰀁引言

锂离子电池具有比能量高、功率密度高、周期寿命长、

自放电小、大电流放电、绿色环境环保性能高等特性，是

极具潜力的二次电池。目前，锂电池的应用范围非常广泛，

主要包括交通动力电源、能源储存电源、移动通信电源、

新能源储存电源、航天军工电源等5个方面，渗透到民用

和军用等多个领域。

锂电池的负极材料一般是碳电极，故其正极材料的性

能对锂电池的发展和优化具有重大意义。目前，如何制备

综合性能良好的锂电池正极材料，是进一步发展高性能锂

电池的挑战之一。通过大量的实验研究分析，层状或尖晶

石结构的材料可以作为锂离子电池的正极材料，其具有良

好的电子导体，且不容易发生气化反应[1-3]。

在众多备用材料之中，磷酸铁锂（LiFePO

4）具有原料

源丰富、性价比高、污染小、热稳定性好等优势，因而一

般被视为正极材料的首选。本文详细而系统地对高温固相

法、碳热还原法和水热法制备磷酸铁锂正极材料的研究成

果进行了总结，并对其后续的进一步发展研究提出了建设

性意见。1󰀁󰀁高温固相法

高温固相法是一种由Goodenough首次提出的最早用

于合成磷酸铁锂的方法。该方案的工艺流程较为简单，

但是混料时间长，制得的产品粒径不易控制且分布不均

匀、形状不规则，且可能存在部分烧结现象[4]。橄榄石

型磷酸铁锂虽然性能优秀，但存在常温下电导率不高的

问题。针对其各种问题，研究人员们对高温固相工艺进

行了详细研究，通过尝试改善各种反应条件来提高磷酸

铁锂的性能。

其他研究者也提出了一种改进的固相法来制备磷酸铁

锂电池材料[5]。比如，其团队在热处理时加入了一定化学

比例配比的柠檬酸，柠檬酸受热可以产生膨胀和空间阻隔，

以此来抑制粒子的长大、减小粒子的晶粒度并提高其比表

面积，从而获得了均匀的LiFePO

4产品。此外，该团队通过

掺入Mg离子的方法合成了粒子直径细小且粒度分布均匀的

Li

O.98Mg

0.02 LiFePO

磷酸亚铁锂电池电极反应式

磷酸亚铁锂电池电极反应式

磷酸亚铁锂电池电极反应式

磷酸亚铁锂电池是一种新型的二次电池，它具有高能量密度、长循

环寿命和较好的安全性能。在这种电池中，正极采用磷酸铁锂，负

极采用石墨材料，电解液采用锂盐溶液。

磷酸亚铁锂电池的电极反应式描述了正负极材料之间的电化学反

应。具体来说，正极磷酸铁锂在充放电过程中发生锂离子的嵌入和

脱嵌反应，而负极石墨则发生锂离子的嵌入和脱嵌反应。

在充电过程中，正极磷酸铁锂发生氧化反应，锂离子从正极脱离，

经过电解液，通过电路进入负极石墨，嵌入到石墨层中。同时，电

解液中的锂离子逆向传输到正极，嵌入到正极的磷酸铁锂中。这个

过程中，锂离子的传输是通过电解液中的离子导电完成的。

在放电过程中，正极磷酸铁锂发生还原反应，嵌入的锂离子从正极

脱离，经过电解液，通过电路进入负极石墨，嵌入到石墨层中。与

此同时，电解液中的锂离子逆向传输到正极，嵌入到正极的磷酸铁

锂中。这个充放电过程是可逆的，可以反复进行。而且，磷酸亚铁锂电池

的电极反应式中不涉及氧气的生成和消耗，因此电池的安全性能较

好。

磷酸亚铁锂电池的电极反应式对于了解电池的工作原理和进行电池

材料的研发具有重要的意义。通过对电极反应式的深入研究，科学

家们可以改进电池的性能，提高其能量密度、循环寿命和安全性

能，推动电池技术的进一步发展。

总之，磷酸亚铁锂电池的电极反应式是描述电池正负极材料之间电

化学反应的方程式。通过理解和研究这个反应式，可以帮助我们更

好地了解电池工作原理，并推动电池技术的发展。

锂离子电池材料的现状和存在的问题

锂离子电池材料的现状和存在的问题

锂离子电池材料的现状和存在的问题

由于我国经济的快速发展，能源和环境问题日益突出；此外，石油价格的日益上涨，能源问题已经成为国内和国际的头等重要的问题。积极研发和推广对节省资源和减轻环境污染的材料具有潜在的巨大经济效益。锂离子电池、太阳能电池以及燃料电池是当今各国研究和开发的热点。由于太阳能具有取之不竭、环保等诸多优点而备受关注，其中多晶硅是制造太阳能电池的关键材料，但是由于多晶硅的技术基本上掌握在美国、德国和日本等国的八大厂商手中，技术从不外泄，我国在这方面研究较少，差距很大。燃料电池虽然在能源、环保等问题方面具有突出的优点，但是由于在催化剂方面没有突破，仍然需要贵重金属Pt做催化剂，此外由于燃料电池的隔膜价格昂贵以及在制氢、储氢方面也没有突破，这些都造成制备的燃料电池的价格昂贵，是阻碍其市场化的主要瓶颈。

锂离子电池是一种新型的能源体系，具有电压高，能量高，循环性能好，自放电小，无记忆效应等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑等各种便携式仪表和工具，在电动汽车领域也有良好的应用前景，因而具有广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，从而也成为各国研究和开发的热点。

目前市场上锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但钴资源非常匮乏，价格昂贵并且对环境稍有毒害，虽然理论容量有274mAh/g，但是Co3+/4+:t2g能带和O2-的2p能带的顶部重合，导致了Li1-xCoO2深度放电时，在O2-的2p能带会出现大量孔洞，当脱锂量x>0.5时，氧会从Li1-xCoO2的晶格中脱出，造成其晶体结构不稳定，这决定了LiCoO2仅有50％的理论容量可以使用 (140 mAh/g)。因此寻找价廉、对环境友好且性能优良的替代材料是目前非常活跃的研究领域。其中被认为最有竞争力的替代材料LiNiO2和LiMnO2各自存在着致命缺陷。LiMnO2资源丰富、成本低、对环境友好，但Mn在其中的价态是3+，根据晶体场理论，Mn3+是不稳定的价态，在冲放电过程中易从层状结构向尖晶石结构转变，导致其循环性能差，特别是高温下容量衰减快的问题不易得到有效解决。LiNiO2正极材料虽然价格低、可逆容量高、电化学窗口宽，但该材料的合成工艺难以控制，易产生阳离子混排，形成非化学计量比产物，并且低自旋Ni3+:d7(t2g6eg1)离子的John-Teller扭曲产生的结构变化，充放电过程中不可逆相变的发生以及高温条件下析氧放热反应的发生，造成其安全性差，这些问题是制约这种材料实用化的瓶颈。为了克服这些缺陷，人们从掺杂改性方面进行了大量研究,认为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 同时具有Co系、Ni系和Mn系正极材料的优点：比容量高，循环性能好，热稳定性较好且对环境友好，制备条件也相对温和，材料成本较低，有望成为新一代锂离子正极材料，成为近年来各个厂家开发研究的热点。其中具有球形颗粒形貌的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，具有密度高，形貌规整，比表面积大，相互接触面积小，安全性能优良等优点而倍受关注。下图是制备的球形和非球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的形貌（其中a、b、c是球形的材料）以及充放电曲线和循环曲线。由于球形材料在各方面都具有很大的优势，因此现在厂家生产的锂电池正极材料很多都是球形材料。

磷酸铁锂电池成品率低,一致性差的原因

磷酸铁锂电池成品率低,一致性差的原因

磷酸铁锂电池成品率低，一致性差的原因

以下的分析仅仅从材料的层面来分析，暂时不考虑工艺和设计导致的差异。

相对三元锂电池来说，磷酸铁锂的成品率低和一致性较差。三元锂电池是由

镍，钴，锰三种元素的氧化物组合而成，而且正极材料的制造过程是氧化反应，

且化学反应的产物氧化反应很彻底，氧化物纯度很高，没有杂质，所以电池成品

率高，一致性好，不同批次电池之间几乎没有差异。

而磷酸铁锂它化学上的名称应该叫磷酸亚铁锂，化合物中的铁元素是二价铁，

二价铁与很容易被氧气氧化成三价铁，目前大部分厂家使用的磷酸铁锂均需要把

材料中的三价铁还原成二价铁，分以下2种情况：

1.如果还原过头：反应参数控制不好，还原过了头就会有铁单质留在正极材

料中。电池厂来料检验并不会全检，只是抽检，如果没有发现，那么电池内部出

现金属铁。电池内部出现金属铁，这将导致电池内部短路，严重的会在电池出厂

前通过相关检验查出剔除，不严重的微短路，可能就无法发现，这就也是导致了

磷酸铁锂电池的成品率和一致性差的主要原因之一，这样的电芯组成电池组，随

着使用的进行，将导致电芯之间的差异越来越大，容量差异大，发热也不均匀，

也就一致性差。

2.如果三价铁还原不充分：三价铁正极材料中磷酸铁锂的比重就会变小，

电池容量就会不足，同时三价铁还和电解液发生副反应，导致电池的寿命降低。

因为这个还原反应的程度很难把握，不同生产批次的磷酸铁锂电池参数差异

很大，一致性很不好，即使同一批次反应炉中，也会出现不同位置还原程度不同

的情况，同一批次的电池一致性肯定差，这也是日韩电池巨头不生产磷酸铁锂电

池的根本原因。