钴钼系CO宽温耐硫变换催化剂硫化条件的研究

一氧化碳变换工艺变换率的影响因素分析摘要：中国神华鄂尔多斯煤制油分公司鄂尔多斯煤制油分公司煤制氢装置是煤直接液化项目的重要装置，煤制氢装置主要是以煤和氧为原料，采用荷兰壳牌粉煤加压气化技术造气，生产出的粗合成气经过一氧化碳变换、酸性气脱除（低温甲醇洗）和变压吸附（PSA）氢气提纯等组合工艺产出氢气含量大于99.5%的合格氢气。

其中一氧化碳变换装置，是煤制氢工艺的主要产氢装置，主要为中、低、低串联全变换工艺，采用的催化剂为宽温耐硫变换催化剂。

催化剂活性的高低直接影响变换装置一氧化碳转化率既变换率，进而影响氢气产量。

关键词：变换；催化剂；反应中图分类号：TQ546.4 文献标识码：B1、概述一氧化碳变换反应是指原料气中的一氧化碳在其催化剂作用下与水蒸汽反应，生成氢气的过程。

变换反应根据催化剂不同主要分为耐硫变换反应和不耐硫变换反应。

对于以煤为原料的加压气化，由于硫含量比较高，目前国内外均采用耐硫变换催化剂。

本文针对神华鄂尔多斯煤制油分公司煤制氢装置中变换工艺的运行实践进行了分析,重点是对Co-Mo系耐硫变换催化剂及其变换率在工艺上高效使用情况进行总结分析，提高装置变换率并延长催化剂使用寿命，该研究在保障装置安全、稳定运行方面提供了技术与实践基础。

2、变换催化剂介绍神华鄂尔多斯煤制油分公司煤制氢装置采用Co-Mo系耐硫变换催化剂，为了保护催化剂，该类型的催化剂在出厂时一般以氧化态，该状态下催化剂活性较低，必须通过硫化剂进行硫化，使氧化态催化剂变成硫化态后才能发挥出较高的活性催化能力。

催化剂一般是在装置催化剂装入变换后、装置开工前进行硫化，通过循环通入含硫化氢的气体，对催化剂床层进行升温、硫化。

因为各装置硫化氢的来源不同，对催化剂进行硫化当前主要有两种方法：第一种是合成气硫化法。

合成气硫化法采用的是上游工段气化炉产生的煤气中氢气和硫化氢，其中硫化氢是通过在原料煤中掺加高硫煤来达到硫化氢的浓度要求。

第二种是循环氮气硫化法，该方法是以氮气作为主要载体，根据工况向氮气中加入氢气及二硫化碳，并通过高温下氢气和硫化剂的反应产生硫化氢来进行催化剂硫化。

新型QDB-04耐硫变换催化剂有机硫抑制性能侧线试验张晋;杨献杰;秦媛媛;纵秋云【摘要】针对变换反应炉运行过程中生成有机硫化物的问题,在云南云天化股份有限公司变换装置上进行了有机硫抑制性能侧线试验,考察了新型QDB-04耐硫变换催化剂在第二变换炉、第三变换炉入口条件下的有机硫抑制性能,并与工业催化剂进行了性能对比.结果表明:新型QDB-04耐硫变换催化剂有机硫抑制性能较工业催化剂提高约70％以上,CO变换活性相近;相同条件下,适当提高反应温度,可有效抑制有机硫化物的生成,这是由于升温可以有效促进有机硫的水解和氢解.【期刊名称】《煤化工》【年(卷),期】2019(047)003【总页数】5页(P55-58,63)【关键词】QDB-04催化剂;有机硫;抑制;耐硫变换;侧线试验【作者】张晋;杨献杰;秦媛媛;纵秋云【作者单位】青岛联信催化材料有限公司,山东青岛266300;云南云天化股份有限公司,云南昭通657000;青岛联信催化材料有限公司,山东青岛266300;青岛联信催化材料有限公司,山东青岛266300【正文语种】中文【中图分类】TQ426国内以煤为原料的大中型合成氨、合成甲醇、煤制油、煤制烯烃和煤制天然气等的变换工艺过程中，普遍采用Co-Mo系耐硫变换催化剂[1-2]。

变换工艺气中除含H2S外，还包含一定量的有机硫化物，如CS2、COS、硫醇、硫醚和噻吩等[3-4]。

微量的有机硫即可对下游工序的合成氨催化剂或甲醇合成催化剂产生不可逆的中毒，甚至导致催化剂完全失活。

随着环保要求越来越严格，CO变换过程中的有机硫转化和抑制逐渐引起了广泛的关注。

因此，研究Co-Mo催化剂在变换过程中的有机硫抑制性能具有重要的意义[5-6]。

云南云天化股份有限公司（以下简称云南云天化）260 kt/a甲醇项目采用Shell粉煤加压气化工艺，变换单元采用青岛联信催化材料有限公司（以下简称青岛联信）生产的QDB系列耐硫变换催化剂。

CO变换工艺发展过程及趋势摘要本文介绍了CO变换工艺的发展过程和趋势,论述了变换催化剂、反应器、节能工艺和数字模型的发展，论述了变换工艺的发展方向，指出了需要研究和解决的问题。

关键词 CO变换；催化剂；合成气；节能前言一氧化碳变换（也称水煤气变换，water gas shift）是指合成气中的一氧化碳借助于催化剂的作用，在一定温度下与水蒸气反应，生成二氧化碳和氢气的过程。

通过变换反应既降低了合成气中的一氧化碳含量，又得到了更多氢气，调节了碳氢比，满足不同的生产需要（例如合成甲醇等）。

其工业应用已有90多年历史。

在合成气制醇、制烃催化过程中，低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO的去除，同时在环境科学甚至在民用化学方面所起作用也不可忽视，如汽车尾气的处理、家用煤气降低CO的含量等。

本文将从CO变换工艺的几个因素展开论述。

一、CO变换原理[1]一氧化碳变换反应是在催化剂存在的条件下进行的，是一个典型的气固相催化反应。

变换过程为含有C、H、O三种元素的CO和H2O共存的系统，在CO变换的催化反应过程中，主要反应为：CO+H2O＝CO2+H2? ΔH= - mol在某种条件下会发生CO分解等其他副反应，分别如下：?2CO＝C+CO2?2CO+2H2＝CH4+CO2?CO+3H2＝CH4+H2O?CO2+4H2＝CH4+2H2O变换反应平衡受多种反应条件影响：（1）温度影响由于CO变换反应是个放热可逆反应，因此低温有利于平衡向右移。

（2）水碳比影响提高水碳比，可增加一氧化碳的转化率，有利于平衡向右移。

（3）原料气含CO2影响 CO2为反应产物，应尽量降低原料气中CO2的含量，确保平衡不向左移动。

变换反应速率受多种反应条件影响：（1）压力影响加压可提高反应物分压，在3MPa以下，反应速率与压力平方成正比。

（2）水碳比影响在水碳比低于4的情况下，提高水碳比可使变换反应速率加快。

（3）温度影响由于CO变换反应是个放热可逆反应，存在最佳反应温度。

1岗位概况和任务1.1 岗位概况从气化工序来的煤气的成分（干基）大致为表1：表1.煤气成分表水煤气具有压力高、温度高、水气比高、含硫高、含CO2高等特点。

因此，直接进行耐硫变换，在高含硫量的条件下进行CO变换反应。

使CO:CO2:H2比例满足甲醇合成的要求。

变换气中的有机硫也转化为无机硫（H2S）。

这样即减少了换热设备，简化了流程，也降低了能耗。

虽然水煤气经过二级除尘，但水煤气中还会有微量的灰尘，经过变换炉时就沉积在催化剂表面，时间一长，催化剂将失去活性，根据经验，制取甲醇时CO的变换率不高时，可以先经煤气冷却，洗涤掉气体中的尘，同时，用水煤气废热锅炉来控制水煤气中的含水量，也控制CO的变换率，基本可以满足甲醇需要的CO的含量，如不能满足要求，可以通过旁路进行微调。

CO的变换反应工业上都是在催化剂存在的条件下进行，在许多中型合成氨厂以前的工艺中都是将原料气中的H2S和SO2等硫化物在被脱除的情况下应用以Fe2O3为主体的催化剂，温度在350~550℃的条件下进行变换反应。

但约有3%左右的CO存在于变换气中，还有采用CuO为主体的催化剂，温度在200~280℃的条件下进行变换反应，残余的CO在0.4%左右。

本工序采用的变换反应也是在催化剂的作用下进行，但是从德士古气化工序过来的原料气直接进入本工序进行变换反应。

因原料气中会有一定量的H2S、COS等硫化物，因而采用以Co、Mo为主体的催化剂，反应温度在200~465℃范围内进行，反应后的变换气中的CO为19%。

1.2岗位任务来自气化工序的合成气，在触媒的作用下进行耐硫变换，使CO与H2比例完全满足甲醇合成需要后送入净化工序，同时利用余热付产0.5MPa和1.0MPa的低压蒸汽。

2 工艺原理、流程叙述及工艺指标2.1 CO 变换的基本原理2.1.1变换反应的化学平衡变换反应的化学方程式如下：这是一个可逆放热，等体积的化学反应，从化学反应平衡角度来讲，提高压力对化学平衡没影响，但是降低反应温度和增加反应物中水蒸气量均有利于反应向生成CO 2和H 2的方向进行。

变换工艺催化剂的使用及常见问题的处理王海龙（中国神华煤制油鄂尔多斯煤制油分公司，内蒙古鄂尔多斯　０７１２０９） 摘　要：变换系统钴、钼系催化剂正常使用、新购催化剂的装填、硫化注意事项及使用过程中出现结焦、粉化、失活原因分析及处理办法。

关键词：钴；钼系催化剂；正确使用；填装；硫化；结交；粉化；失活 中图分类号：Ｏ６４３．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—７９８１（２０１７）０９—００６６—０２ 煤制氢净化工段变换工序主要任务是将来自Ｓｈｅｌｌ煤气化工号的粗合成气中的ＣＯ在催化剂作用下与水蒸汽在适宜的温度下反应生成ＣＯ２和Ｈ２，将粗合成气中的约６０％（干基）的ＣＯ降至１％以下。

基于Ｓｈｅｌｌ煤气化合成气组成的特点，充分考虑催化剂特性及装置流程配置的前提下，ＣＯ变换工序选用了Ｃｏ－Ｍｏ系耐硫变换催化剂。

该催化剂具有起活温度低、热稳定性好以及能耐高硫、高压、高水汽比分压等特点［１］工艺采用两段宽温耐硫变换串联一段低温耐硫变换工艺。

１　催化剂的正确使用钴钼系催化剂是上世纪５０年代开发的新型催化剂，其对ＣＯ变换工艺具有很好的效果。

代表有Ｋ８－１１、ＱＣＳ－０１、ＱＣＳ－０４等。

钴钼系催化剂通常采用Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ为主要载体，为改善其低温活性，这种催化剂往往加入碱金属钾作为助催化剂。

在选用催化剂时，不仅要关注其活性，还要注意其强度。

一般而言，催化剂的活性与强度成反比，活性越好，催化剂的强度则较差。

催化剂生产厂家在催化剂制造的过程中已考虑到两者的关系，并找到了一定的平衡点，但此平衡点并不一定适合任何工况。

其特点是宽温耐硫，该类催化剂具有优良的机械强度、选择性和活性，特别是低温变换活性和低硫变换活性在国际上处于领先地位，同时对高空速，高水气比的适应能力强，稳定性好，操作弹性较大。

催化剂的使用寿命与使用条件有关，该催化剂的使用寿命预计为３～８年。

新鲜催化剂中活性组份钴、钼以氧化钴、氧化钼的形式存在，使用时首先应进行硫化，使金属氧化物转变成硫化物，可以用含硫工艺气体硫化，也可用硫化剂单独硫化。

B_(302)、B_(303)球形宽温(耐硫)变换催化剂的硫化开车及
运行维护
魏振华
【期刊名称】《湖北化工》
【年(卷),期】1992(9)2
【摘要】合成氨厂的变换岗位是将原料气中的CO与水蒸汽作用转换成CO_2和H_2,反应需要一定的温度和催化剂。

首先应用于工业生产的变换催化剂是Fe-Cr 系催化剂,国外称为高温变换催化剂,国内称为中温变换催化剂。

随着合成氨工业的发展,60年代以来,开发了Cu-Zn系低温变换催化剂和Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂。

Co-Mo系催化剂具有活性温度低、耐硫无上限、有机硫转化率高等特点,近十年来在我国,特别是在中、小氮肥厂得到了广泛的开发应用。

B_302。

【总页数】4页(P44-47)
【关键词】合成氨;变换;催化剂;硫化
【作者】魏振华
【作者单位】湖北省化学研究所
【正文语种】中文
【中图分类】TQ113.247
【相关文献】
1.CBS型球形宽温耐硫变换催化剂 [J], 杨瑞莲;陈学恕
2.HB—4型球形耐硫宽温变换催化剂的研制 [J], 唐建平
3.B302Q、B303Q球形耐硫变换催化剂中变串低变的使用技术 [J], 孔渝华;陈劲松;王先厚;李小定;王梦飞;华南平
4.B302,B303球形宽温（耐硫）变换催化剂的硫化开车及运行维护 [J], 魏振华
5.EB—4球形宽温耐硫变换催化剂研制 [J], 陈劲松;李小定
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国内外高职院校招生制度对比研究2014年9月国务院发布《关于深化考试招生制度改革的实施意见》，其中指出，到2020年，基本建立中国特色的现代教育考试招生制度，形成分类考试、综合评价、多元录取的考试招生模式。

这一意见的提出，将招生考试改革又一次推到了大众面前，引发了广泛的讨论。

与此同时，美国、德国、加拿大等发达国家的招生制度也在不断地发展和完善，我们在思考自身的同时，也可以比较各国的招生制度，通过分析研究促进我国教育招生制度的改革。

标签：高职院校；招生制度改革；国内外对比高校招生制度改革一直是一个热门话题，高校招生制度的优劣直接影响了整个教育体系，高职院校作为高校的一部分，在招生制度的改革中也起着举足轻重的作用。

近年来，高职院校的招生制度随着我国高考制度的改革也一直在调整着，无论从招生方式、考试内容还是管理办法方面，都进行了很大的改革。

一、我国高职院校招生制度的改革及现行招生制度1.我国招生制度的历史沿革我国古代选拔人才的方式可以追溯到秦朝以前的“世卿世禄”制度，直到隋唐年间，随着改革的深入，形成了比较完善的科举制，科举制又经过历次改革，一直沿用到清朝灭亡，但是这些制度主要都是古代为统治者选拔人才服务的，古代的学校数量稀少，学生大都是家境宽裕以及有一定文化程度的，这也体现了当时考试制度的缺失。

直到新中国成立后，我国才逐步建立起了全国统一的招生制度，虽然有一定的弊端，但是当时国家亟须人才，统一的招生考试的确在一定时间内为国家解决了一部分困难。

后来由于“文化大革命”影响，高考制度暂停了一段时间，直到1976年才正式恢复，恢复后的高校仍然主要是通过高考的形式选拔学生，但是高考的内容一直有小的变动，比如英语课程的加入等。

到了21世纪，随着学校数量的增多，考生生源的扩大，不同省份学校、生源的差异越来越明显，部分省份对高考试卷采用自主命题的方式，其他省份还是沿用全国高考卷。

2003年，教育部开始推行自主招生，结束了此前高校只能在每年同一时间通过高考选拔学生的历史，这次改革可以说是比较大的改变，也有很深远的影响。

催化剂硫化1.催化剂硫化的目的和原理1.1硫化目的：在一定的温度和硫化氢分压下，把催化剂的活性组分（氧化镍、氧化钼等）由活性低的氧化态变成活性稳定的硫化态，提高催化剂活性和稳定性，延长催化剂寿命。

虽然加氢催化剂在使用氧化态形式开工后，也会因较弱的加氢活性促使一部分原料中的硫化物发生加氢脱硫反应，生成硫化氢，继而使催化剂金属组分从氧化态转化为硫化态，但这种转化是在催化剂长时间与高温氢气接触、并且有大量结焦的情况下进行，催化剂的活性金属组分在转化为硫化态之前，有一部分可能被氢还原，这种氢还原或已经沉积有炭的金属组分很难再被硫化，从而使催化剂处于低的加氢活性，并带来短的寿命。

因此，加氢催化剂在接触原料油之前，必须先将催化剂活性金属组分的氧化态用硫化剂将其转化为硫化态，即进行催化剂预硫化。

本装置催化剂硫化方式采用湿法硫化。

1.2 预硫化原理：预硫化时，硫化反应极其复杂。

在反应器内会发生两个主要反应：（1）硫化剂（DMDS）和氢气反应，产生硫化氢和甲烷，反应会放出热量。

预硫化时该反应一般在反应器入口发生，反应速度较快。

反应方程式：CS2+4H2→CH4+2H2S（2）氧化态的催化剂活性组分（氧化镍、氧化钼等）和硫化氢反应变成硫化态的催化剂活性组分，反应会放出热量。

预硫化时该反应发生在各个床层。

反应方程式：M O O3+2H2S+H2→M O S2+3H2O3N i O3+2H2S+H2→NiS2+3H2O（3）副反应：在有氢气存在、无硫化氢的条件下，氧化态的催化剂活性组分（氧化镍、氧化钼等）被氢气还原，生成金属镍、钼和水，导致催化剂活性损失。

温度越高（大于230℃），反应越严重；在循环气中的硫化氢含量过高时，会生成金属的多硫化物，降低了催化剂活性，易造成产品腐蚀不合格。

2. 催化剂硫化应具备的条件（1）反应系统催化剂干燥、高压气密结束，紧急泄压和急冷氢试验问题整改完。

（2）分馏系统热油运运转正常，具备接收生成油条件。

变换基础知识1.变换岗位的任务和变换的原理分别是什么？/ Z' |3 H, c, Z任务：通过发生变换反应，使工艺气体的组成得到调整，降低一氧化碳含量，提高氢气含量以满足甲醇合成工序对原料气氢碳比的要求。

原理：在一定的压力和温度条件下，在催化剂的作用下，使来自气化粗煤气中的一氧化碳和水蒸汽发生变换反应生成氢气和二氧化碳，并放出热量。

2.写出影响变换反应化学平衡的因素？1 Q T; a# d) t: c4 J' B0 U& q①温度；②压力；③水汽比；④二氧化碳的影响；⑤副反应的影响。

⑥空速。

（详细解释见培训教材。

）3.催化剂硫化原理？钴钼系耐硫催化剂使用前为什么要硫化？钴钼催化剂中真正的活性组份是COS和MOS2，因此，必须经过硫化才具有变换活性。

硫化的目的还在于防止钴钼氧化物被还原成金属态，而金属态钴钼可促进一氧化碳和氢气发生甲烷化反应，这一强放热反应有可能造成巨大的温升，而将催化剂烧坏。

硫化反应是可逆反应，因此原料气中硫量的波动，就有可能导致催化剂失硫而降低活性。

钴钼催化剂具有加氢作用，因此，原料气中不饱和烃的量大时，会发生严重的放热反应。

4.写出催化剂升温硫化分哪几个阶段？升温阶段、恒温脱除吸附水阶段、升温阶段、恒温拉平床层温度、硫化阶段。

具体见催化剂的升温还原曲线。

5.变换炉超温的原因有哪些？7 D& V0 F9 \Y1 x, ]/ a* ~主要因素：①水煤气过氧。

②因变换炉催化剂粉化等原因造成变换炉阻力上升，床层局部超温。

③开车接气时，气量及压力没控制好。

④水煤气中CO含量过高。

⑤系统压力突然升高。

⑥入口温度偏高或入口温度指示发生低漂移。

3 ]' `0 r# O/ @6 S Q6.如何延长催化剂的使用寿命？- ~4 m4 W1 g o" D2 r9 \+ S①变换炉的进口温度控制在指标之内，在催化剂的使用前期尽量使用催化剂温度范围低限区。

⼀氧化碳变换⽬录⼀、⼆、三、四、⼀发展历史············································五、⼆反应原理············································六、三催化剂············································七、四⼯艺条件············································⼋、五⼯艺流程············································九、六主要设备············································⼗、七结论············································中变串低变⽅案设计⼀. 发展历史⽬前，变换⼯段主要采⽤中变串低变的⼯艺流程，这是从80年代中期发展起来的。

一氧化碳变化反应催化剂一氧化碳变换反应无催化剂存在时，反应速率极慢，即使温度升至700°C以上反应仍不明显，因此必须采用催化剂。

一氧化碳变换催化剂视活性温度和抗硫性能的不同分为铁铬系、铜锌系和钴钼系三种。

一、铁系催化剂1.催化剂的组成和性能以Fe3O4为主相的铁系催化剂因为单纯的Fe3O4在操作温度（温度区间在300~470C，常称为中温或高温）下，由于结晶颗粒的长大而很快失活，因此在催化主相中加入一定量的结构性助催化剂。

工业上较为成功的助催化剂主要有Cr2O3,因此铁系催化剂也称为铁铬中（高）变催化剂。

铁铬系催化剂其化学组成以Fe2O3为主，促进剂有Cr2O3和K2CO3，活性组分为Fe3O4,开工时需用H2或CO将Fe2O3还原成Fe3O4才有催化活性，适用温度范围300〜550C。

传统的铁铬中变催化剂的结构性助催化剂Cr2O3的含量一般为7%〜12%,此外为了改善催化剂的催化活性还添加助催化剂如K+等。

该类催化剂称为中温或高温变换催化剂，因为温度较高，反应后气体中残余CO含量最低为3%〜4%。

如要进一步降低CO残余含量，需在更低温度下完成。

国产中温变换催化剂的性能参数见表1。

为了改善催化剂的使用性能，国内外开发了一系列铁系催化剂。

①低铬型铁铬中变催化剂。

由于Cr2O3对于人体和环境具有毒害作用，为了减少Cr2O3对人体和环境的影响而开发的低铬型铁铬中变催化剂，主要型号有：B112、B116、B117等，其铬含量一般在3%〜7%范围内。

②耐硫型铁铬中变催化剂。

为了适应中国中小化肥企业的国情，改善铁铬中变催化剂的耐硫性能，通过添加铝等金属化合物来提高催化剂的耐硫性能，主要型号有：B112、B115、B117等。

③低水汽比铁铬中变催化剂。

为了改善铁铬中变催化剂对水汽比的适应性，特别是节能型烃类蒸汽转化流程（水碳比小于2.75）通过添加铜促进剂，改善了铁铬中变催化剂对低水汽比条件的适应性，主要型号有：B113-2等。