钴钼系耐硫变换催化剂装填及使用过程注意事项

硫化过程中注意要点钴钼系耐硫低变催化剂硫化过程的控制要注意以下几点：①控制好升温硫化温度。

既要控制升温速度，又要保证床层能达到硫化最终温度。

②CS2加入量和加入时间的控制。

初期加入量小，逐步增加。

升温至20 0℃左右加入CS2。

③稳定操作。

空速、电加热功率、CS2加入量是硫化操作的三个主要调节手段。

在实际操作中应稳定CS2的加入量，以调气量为主、调电加热器的功率为辅。

④硫化要完全。

从硫化时间、床层温度、炉出口H2S浓度判断硫化终点，保证催化剂达到最佳活性。

在硫化操作中，应注意：1. 用半水煤气硫化，应控制半水煤气中氧含量≤0.5％，严防氧含量超标，并作预见性调节。

用变换气硫化时应防止床层带水。

2. CS2的加入时间不能过早，也不能过晚，一般在催化剂升温至200℃左右加入。

3. 严防油污带入床层。

油污易在高温下炭化，沉积于催化剂颗粒之中，影响催化剂的活性。

油污主要来源，一是半水煤气中带油，特别是回收压缩二段余热后，半水煤气带油更多，因此要经常排放油水分离器、焦炭过滤器倒淋。

二是通过CS2带入。

CS2是有机溶剂，CS2贮罐阀门等所带油污会溶于CS2而带入床层，因此要预先把硫化系统的油清洗干净。

4. 硫化过程中要加强H2S的分析，开始每小时一次，后期半小时一次，分析结果力求准确。

5. CS2是易燃危险品，硫化时要注意安全，加强管理，谨慎操作。

用固体硫化剂代替CS2硫化比较完全。

6. 用高硫煤制得，半水煤气中H2S含量大于2g／m3(标)，硫化时可以不加CS2，利用未脱硫的半水煤气自然硫化。

但硫化时间长，催化剂的活性一般不如采用CS2硫化效果好。

因此，自然硫化较少采用。

耐硫变换催化剂装填方案（此方案由山东齐鲁石化院科力公司提供）一、装填催化剂前应具备的条件及确认事项1、确认出口收集器的金属网完好，2、热电偶保护管完好，3、催化剂卸出管盲板法兰已复位，4、炉内清理干净，同时变换炉前系统应确保彻底吹扫干净，5、装填催化剂的临时工棚以搭好，6、对使用的瓷球、触媒、拉西环提前检查数量，规格及型号，核对变换炉格栅、金属丝网，碎片收集器的规格、数量材质确认无误，7、大调斗、吊车到现场及叉车。

二、充填时注意事项1、充填开始前要预先确认充填高度，并在炉内作上标记，2、绝对不可使催化剂、瓷球从0.6m以上高度倒下来，3、设备内部作业前一定要进行气体分析，确认安全后戴上面罩进行作业。

4、操作人员在炉内工作时，不能直接踩在触媒上，要在触媒上铺上木板，防止破损，在作业完成后，必须把使用过的木板拿出炉外。

5、充填作业时中，如果下雨、雪立即停止作业，保护催化剂不被淋湿。

6、在热电偶套管周围充填时，注意不要造成架空。

7、作业时，不要将异物带入炉内（铁销、纸、烟头、泥土等）。

8、应做好装填记录，包括物料的规格、型号和材质，装填的数量，高度，装填的时间等。

9、在装填之前，通常没有必要对催化剂进行过筛，但是在运输及装卸过程中，由于不正确地作业可能是催化剂损坏，若发现磨损或破碎则应过筛。

三、充填的顺序和方法1、瓷球的充填（1）划出瓷球充填的高度，用粉笔作上记号。

（2）把帆布袋接在装催化剂漏斗下面，炉内作业人员拉住布袋出口，避免瓷球直接落到下面摔坏。

（3）将瓷球铺平，确认达到所规定的高度。

（4）催化剂卸出管也要装上瓷球。

（5）将预制好的金属丝正确地铺在瓷球上，留出催化剂卸管口。

2、催化剂的装填a、二段催化剂装填（1）将催化剂装入吊斗（2）把催化剂用起重机调到装填口，由炉口工作人员将催化剂倒入事先安装在炉口的漏斗中，经溜槽进入帆布袋进炉内。

（3）装填一定催化剂后，应停止装填，把表面推平，装填时要移动帆布袋，使催化剂铺平。

浅析变换工艺催化剂的使用及常见问题的处理作者：永学健张涛来源：《中国化工贸易·下旬刊》2019年第07期摘要：本篇文章中所讲的变换催化剂主要指的是钴、钼系催化剂，这种催化剂使用时间较长，使用面积覆盖也较为广泛，为钴、钼系催化剂的积累了丰富的使用经验。

但是在钴、钼系催化剂这么多年的使用过程之中，也出现了诸多的问题影响了催化剂的正常使用。

因此，笔者针对现如今关于钴、钼系催化剂在使用当中的问题提出自己的论述观点，并且总结出原因分析以及提出此昂对应的解决办法，希望可以对钴、钼系催化剂的使用有一定的借鉴意义。

关键词：变换工艺催化剂;钴、钼系催化剂;催化剂的使用钴、钼系催化剂主要适用于以煤或者是重油为主要原料的合成氨厂，这种催化剂有着超高的耐硫功能，但是在没有或者有很少的硫化氢的环境之中，钴、钼系催化剂的活性就会比较弱。

由于最近几年，人们越发的关注环境保护问题，化肥行业也随之开展了节约能源，降低能源消耗的工作，因此，钴、钼系催化剂由于它的耐硫功能就得到了诸多厂家的青睐，但是在使用的过程之中由于存在着问题没有得到解决，也就造成了催化剂在工作之中出现结焦、失活等现象的发生。

1 钴、钼系催化剂的正确使用在上个世纪50年代的时候，钴、钼系催化剂就是在当时研发的最新型的催化剂，它对一氧化碳的变换工艺有着很好的变幻效果。

最有典型的主要是有K8-11等等。

钴、钼系催化剂主要是通过氧化铝为主要的載体，利用氧化铝改善低温活性性能，钴、钼系催化剂的助催化剂在一般情况之下都是选择碱金属钾。

在进行催化剂的选用的时候，一定要注意不仅是要关注它的活性性能，还要考虑它的强度。

通常情况下来说的话，催化剂的活性与强度是成反比例的，催化剂的活性性能越好，反之，催化剂的强度就会变得非常的差[1]。

催化剂生产商在进行制造催化剂的过程之中要充分的考虑到强度与活性性能二者之间的关系，并且还要找到一个可以达到这两者之间的平衡点。

钴、钼系催化剂的最大的特点就是很高的宽温耐硫性，这种催化剂通常情况之下都具有良好的活性性能、较高的机械强度以及选择性，尤其是在低温变换活性和低硫变换活性这两个方面，在世界上也是处于领先地位的，同时钴、钼系催化剂对高空速、高水气的环境适应能力很强，具有良好的稳定，还具有较大的操作弹性。

耐硫变换催化剂及其使用技术1．钴-钼系耐硫变换催化剂及其使用工艺1.1加压气化工艺及其耐硫变换催化剂众所周知,在合成氨厂中，合成氨原料气中一氧化碳的变换通常是在铁-铬变换催化剂的存在下进行：CO+H2O<----------->C02+H2+Q以铁为主的催化剂，由于其中(300～450℃)活性高，价格低廉，几十年来一直被广泛用于一氧化碳和水蒸气的变换反应。

这种催化剂的缺点是水蒸气消耗高，在高硫气氛中，其变换活性低。

因此，几十年来合成氨的净化流程历来是先脱硫后变换再脱碳。

高温的粗煤气经经降温脱硫，在升温补入水蒸气变换，这样就带来流程长，能耗高的缺点。

五十年代，重油部分氧化工艺用于制合成氨原料气，之后，又开发了水煤浆德士古气化制合成氨原料气。

针对直接回收热能的冷凝流程，为了充分利用气化反应热及气体中的水蒸气，国外首先开发了一种钴-钼系耐硫变换催化剂串联于气化之后，实现了先变换然后再脱硫脱碳的工艺，从而缩短了流程，降低了能耗。

由于重油（或渣油）部分氧化工艺以及水煤浆德士古气化工艺都是在较高的压力(一般在3.5～8.OMpa)下进行，而且气体中的一氧化碳浓度较高（46～４８％），水蒸气浓度高(汽/气比高达1.5)，反应热较高，(第一段出口温度可达450～460℃)，因此要求用于该流程的耐硫变换催化剂能耐热、耐水汽和耐高压，催化剂有较高的强度和稳定的结构，使之具有足够的使用寿命。

这种催化剂一般在载体中添加了镁及其它一些添加剂，或采用一些特殊的制法以稳定载体和催化剂的结构。

我们把这种催化剂归为耐高压的中温型钴-钼耐硫变换催化剂。

近十多年来，我国已引进了一批油气化和水煤浆加压气化的大、中型化肥（化工厂），形成了应用这类型钴-钼耐硫变换和节能工艺的一个系列。

1．2中串低流程及其变换催化剂国内煤固定床气化制合成氨原料气的工艺，几十年来一直采用铁-铬型催化剂用于一氧化碳的变换反应，净化工艺一直采用先变换后脱硫脱碳的工艺。

31一、硫化剂的种类合理选用硫化剂是预硫化技术应用的关键，目前常见的硫化机主要划分为以下几种：1.有机硫化剂。

有机硫化剂主要包括有机过氧化物、含硫促进剂和多硫聚合物等，与元素硫一样，有机硫化剂在硫化反应时同样存在反应剧烈、放热集中等问题，而且有机硫化剂预硫化催化剂存在释放硫现象，不利于运输和装填。

2.无机硫化剂。

目前常用的无机硫化剂有元素硫、硫化氢、二硫化碳和硫代硫酸铵等，元素硫作为硫化剂的最明显优势是硫化效率高，与其他硫化剂相比，单位质量硫化剂中硫的含量最高，1mol元素硫可以生成8mol的硫化氢。

而且元素硫常温下化学稳定性较好，不易与空气发生作用，存储、运输和装填较为便利。

但元素硫与催化剂作用较弱，同时硫化反应剧烈，很容易使催化剂烧结。

3.混合硫化剂。

单一使用有机和无机硫化剂在实际应用中都存在一定缺陷，为此，诸多学者将研究重点放在混合硫化剂上。

像将元素硫与石蜡混合作为混合硫化剂或是溶于含有硫醇、脂肪酸的有机聚硫化合物溶液中。

目前常见集中硫化剂的物化性质如下表1所示： 表1 硫化剂物化性质二、预硫化反应机理1.硫化剂分解硫化剂分解是指硫化剂在催化剂作用下通过硫化工艺发生化学反应生成硫化氢的过程。

结合上文给出的几种常见硫化剂写出硫化剂分解过程中发生的化学反应表达式如下：（1）二硫化碳 4H 2+CS 2=CH 4+2H 2S（2）二甲基二硫化物 3H 2+CH 3SSCH 3=2CH 4+2H 2S （3）二甲基硫化物 2H 2+CH 3SCH 3+2H 2=CH 4+H 2S （4）乙硫醇 H 2+CH 3CH 2SH=CH 3CH 3+H 2S（5）正丁硫醇H 2+CH 3CH 2CH 2CH 2SH=CH 3CH 2CH 2CH 3+H 2S 2.催化剂活性组分的相态转化耐硫变换催化剂硫化过程的主要目的有两点，第一，使催化剂中的活性组分处于最佳活性价态。

第二，将催化剂中的金属活性组分转化为硫化物。

硫化步骤:触媒升温硫化曲线表:阶段执行时间(hr) 空速(h-1 ) 床层各点温度(℃) 入炉H2S含量(g/Nm3 ) 备注1.升温12~14 200~300 常温~210 用煤气将系统置换合格后推电炉升温2.硫化期20~24 100~200 210~300 10~15 待出口气的H2S含量≥3g/Nm3 ,床层穿透3.强化期109 100~200 300~350350~450 15~20 变换炉出口H2S含量≥10g/Nm34.降温置换~8 200~300 180~200 0.05 出口H2S含量≤0.5g/Nm3 ,并入系统生产1、煤气升温阶段(1) 常温~120℃(6~8h),120℃恒温2 h,120~200℃(4h)。

(2) 按升温硫化流程调节好有关阀门,压缩机1台三出送气压力<0.2MPa,最大循环气量15000Nm3/h。

(3) 待电加热器、变换炉各处煤气置换O2<0.5%,电加热器通气正常后,启3组电炉丝开始煤气升温。

(4) 打开循环气体出口阀,关低变炉出口DN150放空阀,将循环气体导入压机一入煤气总管,开始循环升温。

(5) 电加热器升温时,采取必要措施严格按升温曲线进行。

升温期间视各段温升情况及时增减电炉丝组数,调节各段进气阀开度、气量或煤气换热器进出口煤气副线阀等。

当两变换炉床层温差较大时,可用进两炉的升温煤气阀调节不同入炉点的气量。

(6) 升温期间,严格控制煤气中O2<0.5%,防止电加热器起火**,严格控制煤气系统压力不得超过0.3MPa。

(7) 恒温前应先降低热煤气温度。

(8) 在煤气升温结束前3h,两硫化罐应按要求灌装好CS2,并连接好N2瓶,升压至0.45~0.5MPa、并排水后备用。

(9) 升温期间,要注意及时排放油分离器和活性炭滤油器导淋,严防油水带入系统。

(10) 循环升温时,不必开放空,待硫化开始后,可在系统出口处打开放空置换一部分气体,以补充氢气含量。

变换工艺催化剂的使用及常见问题的处理王海龙（中国神华煤制油鄂尔多斯煤制油分公司，内蒙古鄂尔多斯　０７１２０９） 摘　要：变换系统钴、钼系催化剂正常使用、新购催化剂的装填、硫化注意事项及使用过程中出现结焦、粉化、失活原因分析及处理办法。

关键词：钴；钼系催化剂；正确使用；填装；硫化；结交；粉化；失活 中图分类号：Ｏ６４３．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—７９８１（２０１７）０９—００６６—０２ 煤制氢净化工段变换工序主要任务是将来自Ｓｈｅｌｌ煤气化工号的粗合成气中的ＣＯ在催化剂作用下与水蒸汽在适宜的温度下反应生成ＣＯ２和Ｈ２，将粗合成气中的约６０％（干基）的ＣＯ降至１％以下。

基于Ｓｈｅｌｌ煤气化合成气组成的特点，充分考虑催化剂特性及装置流程配置的前提下，ＣＯ变换工序选用了Ｃｏ－Ｍｏ系耐硫变换催化剂。

该催化剂具有起活温度低、热稳定性好以及能耐高硫、高压、高水汽比分压等特点［１］工艺采用两段宽温耐硫变换串联一段低温耐硫变换工艺。

１　催化剂的正确使用钴钼系催化剂是上世纪５０年代开发的新型催化剂，其对ＣＯ变换工艺具有很好的效果。

代表有Ｋ８－１１、ＱＣＳ－０１、ＱＣＳ－０４等。

钴钼系催化剂通常采用Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ为主要载体，为改善其低温活性，这种催化剂往往加入碱金属钾作为助催化剂。

在选用催化剂时，不仅要关注其活性，还要注意其强度。

一般而言，催化剂的活性与强度成反比，活性越好，催化剂的强度则较差。

催化剂生产厂家在催化剂制造的过程中已考虑到两者的关系，并找到了一定的平衡点，但此平衡点并不一定适合任何工况。

其特点是宽温耐硫，该类催化剂具有优良的机械强度、选择性和活性，特别是低温变换活性和低硫变换活性在国际上处于领先地位，同时对高空速，高水气比的适应能力强，稳定性好，操作弹性较大。

催化剂的使用寿命与使用条件有关，该催化剂的使用寿命预计为３～８年。

新鲜催化剂中活性组份钴、钼以氧化钴、氧化钼的形式存在，使用时首先应进行硫化，使金属氧化物转变成硫化物，可以用含硫工艺气体硫化，也可用硫化剂单独硫化。

QCS―05耐硫变换预变催化剂使用说明书山东齐鲁科力化工研究院有限公司地址：山东省淄博市临淄区胜利路35号邮政编码：255400 电话:(0533) 7544767传真； (0533) 7542016 电挂：0116http：//www. kelicc. com. cnE-mail：chengych@riqpc. comQ C S-05耐硫变换预变催化剂使用说明书1、概要QCS―05 是山东齐鲁科力化工研究院有限公司开发成功的含有新型组份和特殊助剂的钴钼系一氧化碳耐硫变换预变催化剂，适用于以重油、渣油部分氧化法或煤气化法造气的变换工艺，促进含硫气体的变换反应，是一种适应宽温（200℃～500℃）、宽硫（工艺气硫含量≥0.02% v/v）和高水气比（0.3～1.6）的耐硫变换预变催化剂。

该催化剂具有机械强度高，结构稳定性好，脱氧能力强等特点，能有效地脱除与吸附原料气中的氧和焦油等杂质或毒物。

对高空速，高水气比的适应能力强，稳定性好，操作弹性较大。

具有稳定的变换活性，可适当延长一氧化碳耐硫变换催化剂的使用寿命。

新鲜催化剂活性组份钴、钼以氧化钴、氧化钼的形式存在，使用时应首先进行硫化，使金属氧化物转变为硫化物。

可以用含硫工艺气体硫化，也可用硫化剂单独硫化。

QCS―05耐硫变换预变催化剂化学组成比较简单，不含对设备和人体有危害的物质，硫化时也只有少量的水生成并随工艺气排出，对设备无危害。

2、QCS―05耐硫变换预变催化剂的物化性能2.1 耐硫变换预变催化剂的物理性质外观灰绿色或兰绿色条形外形尺寸（mm）：直径3.7～4.0堆密度（kg/l）：0.80～0.90抗压碎力（N/cm）：≥100（平均值）*催化剂的尺寸可以根据用户的需要适当调整，尺寸不同其堆密度及床层阻力降也不同。

2.2 耐硫变换预变催化剂的化学性质QCS-05耐硫变换预变催化剂以钴和钼为活性组份，以氧化物表示的化学组成见下表。

QCS-05耐硫变换预变催化剂的主要化学组成3、工业使用条件3.1 使用温度QCS―05耐硫变换预变催化剂可在250～500℃的温度范围内使用，短时间（几小时内）耐热温度可达550℃，在开车初期，可选择较低的入口温度，随着使用时间的延长可逐渐提高入口温度。