氧化铜矿的浮选
随着高品位硫化铜矿资源的不断开采, 难选氧化铜矿的利用越来越受到人们的重视。
自然界中已发现的含铜矿物约有170多种, 其中氧化铜矿物约有100多种。
在具有工业价值的铜矿中, 氧化铜矿和混合铜矿占世界铜矿的10% -15% , 约占铜金属量的25% 。
我国铜资源中, 氧化铜矿约占25% 。
除大多数硫化铜矿床上部有氧化带外, 还有藏量巨大的独立氧化铜矿床。
因此, 开发利用氧化铜矿石是选矿的重要研究课题。
一.氧化铜矿物及其可浮性
常见的氧化铜矿物有孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿、硅孔雀石等。
孔雀石( CuCO3•Cu (OH)2) 含Cu57.7% , 其可浮性较好, 可用脂肪酸或羟肟酸钠直接浮选, 也可以用硫化钠硫化后用高级黄药浮选。
硫化时, 加硫酸铵有促进其硫化的作用。
蓝铜矿( 2CuCO3•Cu(OH)2 )含Cu 55.5%, 其可浮性与孔雀石相近, 只是硫化浮选时, 硫化时间较长。
赤铜矿( Cu2O)含Cu 88.9% , 可浮性与孔雀石相近。
硅孔雀石( CuS i O3•n H2O )含Cu 36.1%, 表面亲水性较强, 不容易被硫化钠等硫化剂硫化﹔ pH = 4时, 加硫化氢、硫化钠和硫酸铵, 可以将其部分硫化, 然后用高级黄药浮选。
硅孔雀石能用脂肪酸捕收, 但浮选性质与脉石相似, 难于分选, 而羟肟酸和一些特殊的捕收剂, 能够起到比较好的效果。
二.氧化铜矿石的类型
氧化铜矿石可划分为如下七个类型﹕
( 1)孔雀石型: 矿物以孔雀石为主, 其它含量较少, 属易选矿石, 可用硫化浮选法分选。
( 2)硅孔雀石型: 矿物以硅孔雀石为主, 脉石为硅酸盐类, 矿石属难选型, 可用化学选矿法、离析-浮选法处理。
( 3)赤铜矿型: 以赤铜矿和孔雀石为主, 原矿铜品位高, 不论脉石为何种类型, 此类矿石可采用浮选法处理。
( 4)水胆矾型: 以铜的矾类矿物为主, 具有中等可选性, 可用浮选或化学选矿法直接回收;
若脉石为碳酸盐矿物, 则可采用联合法处理。
( 5)自然铜型: 此种共生矿物, 粒度较粗, 品位较富, 属易选矿石, 可用浮选法分离。
( 6)结合型: 氧化铜矿物以极细粒状被褐铁矿或泥状物包裹, 铜品位较低; 若脉石为硅酸盐类, 则属难选型矿石, 可用化学选矿法直接回收; 若脉石为碳酸盐类, 则属复杂型, 可用化学选矿法或离析-浮选法回收。
( 7)混合型: 矿石中有氧化物, 也有硫化物, 成分复杂, 粒度稍粗大; 若脉石为硅酸盐类, 可采用浮选-化学选矿法处理。
三.氧化铜矿石的共性
氧化铜矿石的物质组成、矿石结构构造之间差异较大, 但也存在一定的共性。
首先, 含有多种有用元素, 最常见的是镍、钴、金、银、铁、硫、铂、钯和一些稀散元素等, 仅含一种氧化铜物的矿石是十分少见。
其次, 铜矿物种类多, 绝大多数情况下含有5种以上的氧化铜矿物, 如孔雀石、硅孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿、矾类矿物等; 此外, 一般还含有原生硫化铜矿物和次生硫化铜矿物。
第三, 同一种氧化铜矿石中可出现多种类型的结构构造, 即使是一种氧化铜矿物,也会同时以多种结构形态产出, 如薄膜状、浸染状、细网脉状、胶状、放射状、微细粒分散状、色染体、包裹体等, 从而增加了选矿工艺的难度。
第四, 在大多数情况下, 氧化铜矿石都含有一部分铜的氧化物以某种形态与脉石相结合, 或以机械方式成为脉石中极细分散的铜矿物包裹体, 或以化学方式成为类质同像的或呈吸附的杂质, 形成可选性极差的“结合铜”,也称为“结合氧化铜”﹔结合铜的占有率往往与氧化铜在铜矿物中铜的分布率成正比。
第五, 氧化铜矿物一般具有较强的亲水性, 其中硅孔雀石最强,孔雀石
次之。
最后, 一般伴有大量矿泥, 如围岩和脉石蚀变形成的原生矿泥, 因过粉碎产生的次生矿泥,它们对氧化铜矿的浮选都产生不良的影响。
四.氧化铜矿的浮选方法
浮选是处理氧化铜的主要方法, 可分为直接浮选和硫化浮选。
直接浮选是矿物不经过预先硫化,用脂肪酸及其皂类、高级黄药和其它捕收剂直接浮选, 包括脂肪酸、胺、乳浊液和螯合剂等浮选法。
氧化铜矿的浮选方法主要有以下五种:
①硫化-黄药法
这是最常见的一种方法, 是先用硫化钠或其它硫化剂硫化氧化矿物, 然后用高级黄药捕收。
硫化时, 矿浆的pH 愈低, 硫化进行得越快。
硫化钠等易被氧化, 作用时间短, 需要分次添加。
硫酸铵和硫酸铝有助于矿物的硫化, 可以显著地改善浮选效果。
此法适于处理孔雀石、蓝铜矿等铜的碳酸盐矿物, 也可以用于浮选赤铜矿, 而硅孔雀石需要预先特殊处理, 否则效果较差。
②脂肪酸(盐)法
脂肪酸及其皂类能很好地捕收孔雀石和蓝铜矿, 只要其烃链足够长, 对孔雀石的捕收能力就会相当强; 在一定长度的烃链范围内, 其捕收能力越强,用量也越少; 实践中通常采用C10—C20的混合的、饱和或不饱和的羧酸。
该法一般添加碳酸钠、水玻璃和磷酸盐做脉石的抑制剂和矿浆的调整剂, 且只适于脉石不是碳酸盐的硅质氧化铜矿; 当矿石中含有大量铁、锰矿物时, 其分选指标会变坏。
③乳浊液法
先硫化氧化铜矿物, 再用丙烯酸聚合物和硅酸钠抑制脉石, 然后加苯并三唑、甲苯酰三唑、巯基苯并唑、二苯胍等铜络合剂, 形成稳定的亲油性矿物表面, 再用煤油、柴油、汽油等非极性油乳浊液罩盖其表面, 形成强疏水的可浮状态, 并牢固地吸附在气泡表面上浮。
④浸出-沉淀-浮选法(LPF 法)
此法适于处理硅孔雀石等难浮或选别指标很差的氧化铜矿。
由于氧化铜矿物比较容易溶解, 将矿石细磨到单体解离,用浓度为0.5% -3%的稀硫酸浸出, 然后用铁粉置换, 沉淀析出金属铜, 再在酸性介质( pH = 3.7-4.5)中, 用甲酚黑药或双黄药捕收沉淀金属铜和未溶解的硫化铜矿物。
硫酸用量随矿石性质的不同而变化, 低用量一般为 2.3-11kg/t 高的为35-45kg/t。
置换1 kg 铜理论上仅需0.88 kg铁, 但实践中需1.5-2.5 kg 铁。
铁粉一般分两次添加, 先加75% , 后加25%。
溶液中必须经常保持过量的残余铁, 避免已还原的铜再被氧化, 未反应的残留铁粉可用磁选法回收再用。
浸出置换反应如下:
孔雀石: CuCO3+Cu(OH)2 + 2H2SO4→ 2CuSO4+ CO2 + 3H2O ( 1)
硅孔雀石: CuSiO3•nH2O + H2SO4→CuSO4 +H2SiO3 + n H2O ( 2)
铁置换沉淀反应为: CuSO4 + Fe → FeSO4 + Cu↓ ( 3) 此外, 还可采用氨浸-硫化沉淀-浮选法, 将矿石细磨后, 加入硫磺粉, 然后进行氨浸, 氧化铜矿物中的铜离子与NH3, CO2作用的同时, 即被硫离子沉淀, 成为新的硫化铜颗粒, 然后将氨蒸发, 再用一般硫化铜矿浮选的方法浮选硫化铜。
最佳浮选pH 为6.5- 7.5。
此法适合于处理脉石是碳酸盐的难选氧化铜矿。
⑤离析-浮选法
将氧化铜矿进行氯化还原焙烧, 使矿物或矿物表面还原成易浮的金属铜或铜的硫化物, 然后用黄药浮选。
常用的离析-浮选法, 是在粉碎的氧化铜矿中加入1%-2% 的食盐和2%-3% 的煤粉, 充分混匀后加入回转窑或沸腾炉中, 在700-800ºC的温度下焙烧, 铜以氯化物状态挥发出来。
在炉内弱还原性气氛中, 铜的氯化物被还原成金属铜, 并吸附在炭粒上。
焙烧后的矿石, 细磨后用黄药浮选。
此法适用于处理难选的氧化铜矿和结合氧化铜矿, 特别是含泥较多、结合铜占总铜30% 以上以及含大量硅孔雀石和赤铜矿的矿石。
当综合回收金、银
和其它稀有金属时, 离析法比浸出 浮选法优越, 缺点是热能消耗大, 投资多, 成本较高。
⑥浮选-水冶法
许多氧化铜矿和混合矿中, 一部分是难选的, 一部分是易选的, 可先用浮选法回收易浮铜矿物, 然后水冶尾矿或中矿。
浮选时, 硫化矿直接用黄药捕收,而碳酸盐铜矿物用硫化钠等硫化剂硫化后浮选。
水冶可以是酸法或碱法, 酸法较经济便宜, 适用于脉石主要是硅酸盐的矿石; 氨法适用于脉石主要是碳酸盐的矿物。
对于一些难选的氧化铜矿, 可以不经过选矿, 直接进行化学处理, 其方法有:(1)直接水冶法; (2)硫酸化焙烧-水冶法; (3)高温氯化焙烧, 使氯化物挥发, 然后从收尘中回收;
(4) 浸出-萃取-电积法;(5)离析法; (6)细菌浸出法等。
从处理氧化铜矿方法的发展趋势来看, 针对氧化铜矿贫、细、难选的特点, 湿法冶金和选冶联合流程将成为主流, 它们具有工艺简单、合理、适用性强、成本低、指标好等优点。
五.结语
当前,由于铜矿石的开采品位不断下降, 难处理铜矿石的不断增加, 这就要求不断提高铜矿石的选矿技术和装备水平。
新型浮选方法的研究与应用为铜矿石选矿的可持继发展创造了良好的条件, 同时也是需要进一步研究的发展方向。
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