水合肼化学还原硫酸铜制备纳米铜粉的研究

描电镜（ＳＥＭ），Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ软件、铜离子浓度测 定 仪 等 测 方 法 测 量 纳 米 铜 粉 的 颗 粒 尺 寸 和 铜 离 子 的 转 化 率 。
结果表明，碱性条件下，水合肼化学还原硫酸铜制 备 纳 米 铜 粉 满 足 化 学 反 应 的 热 力 学 和 动 力 性 条 件 ；制 备 纳 米 铜
（６）
＊ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１３７４０３９）；中铝材料院自主立项基金资助项目（ＹＢ１８２９）
收 到 初 稿 日 期 ：２０１９－０１－２２
收 到 修 改 稿 日 期 ：２０１９－０３－１２
Baidu Nhomakorabea
通 讯 作 者 ：王 虎 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｐｏｗｉｎ５２１＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ
作 者 简 介 ：王 虎 （１９８８－ ），男 ，安 徽 宿 州 人 ，博 士 ，工 程 师 ，从 事 铜 及 铜 合 金 材 料 研 究 。
１．１ 热 力 学 条 件
水合肼具有很 强 的 还 原 性，但 是 在 高 温 下 会 分 解
产生 ＮＨ３，也就是说，在液 相 体 系 中，水 合 肼 存 在 以 下 两个反应过程：
做还原剂
Ｎ２Ｈ４ ＋４ＯＨ－ Ｎ２ ＋４Ｈ２Ｏ＋４ｅ－ （１）
做氧化剂
Ｎ２Ｈ４ ＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－ ２ＮＨ３ ＋２ＯＨ－ （２） 使用水合 肼 作 为 还 原 剂 制 备 纳 米 铜 粉 过 程 中 ，需
时，反应过程中存在两个共轭的电化学 反应，即 水合肼
在阳极的氧化过程和铜在阴极的还原过程。
阳极为水合肼的氧化反应方程式为（１），阳 极电极 电 位［１７］
Ｅ１ ＝０．５６－０．０５４１２ｐＨ
（５）
阴极 为 铜 的 还 原 反 应 方 程 式 为 （３），阴 极 电 极 电
位 ［１８］
Ｅ２ ＝０．３４２Ｖ
０７０６６
文 章 编 号 ：１００１－９７３１（２０１９）０７－０７０６６－０５
２０１９ 年 第 ７ 期 （５０）卷
水合肼化学还原硫酸铜制备纳米铜粉的研究＊
王 虎１，２
（１．中铝材料应用研究院有限公司 铜合金研究所 ，北京 １０２２０９；２．北京理工大学 材料学院，北京 １０００８１）
摘 要： 为了制备颗粒尺寸在纳米级、大小分布均匀的纳米铜粉，采用水合肼化学还 原硫 酸 铜的 方 法，并 利用扫
可以 抑 制 反 应 （３）的 进 行，减 小 生 成 Ｃｕ２Ｏ 的 概 率，而 且可以抑制反应 Ｃｕ２＋ ＋２ＯＨ＋ →Ｃｕ（ＯＨ）２ 的 发 生， 因为 Ｃｕ（ＯＨ）２ 常温下不稳定，容易分解生成 Ｃｕ２Ｏ 和 Ｈ２Ｏ。 １．２ 动 力 学 条 件
在碱性环境下，使 用 水 合 肼 还 原 法 制 备 纳 米 铜 粉
粉最佳的实验参数，水合肼浓度为１．５ｍｏｌ／Ｌ、ＣｕＳＯ４·５Ｈ２Ｏ 的浓度为０．５ｍｏｌ／Ｌ、ＥＤＴＡ 和 ＰＶＰ 质量比为３∶２ （ＥＤＴＡ 浓度为３０ｇ／Ｌ、ＰＶＰ 浓度为２０ｇ／Ｌ）、反应溶液的 ｐＨ 值为１２、反应温度为６０ ℃、反应时间为３０ ｍｉｎ；在
此条件下，获得颗粒大小均匀、颗粒尺寸为５０．２ｎｍ 的纳米铜粉，Ｃｕ２＋ 的转化率达到９８．２％。
纳米铜粉的制备包括物理 法 和 化 学 法［７－８］，其 中 物 理 法 制 备 纳 米 铜 粉 具 有 工 艺 稳 定 、产 量 高 、环 境 友 好 等 优点［９］，但是制备出的纳米铜粉表面 活 性 较 高 ，在 后 期 处理过程 中 很 容 易 因 氧 化 而 变 质 。 ［１０］ 工 业 上 常 用 化 学法还原法制 备 纳 米 铜 粉，使 用 还 原 剂 （水 合 肼、硼 氢 化钾、草 酸 等 ）在 溶 液 中 还 原 硫 酸 铜、硝 酸 铜、氯 化 铜 等 。 ［１１－１４］ 此方法制 备 的 铜 粉 粒 径 分 布 宽 ，大 多 数 颗 粒 尺寸位于微米级 。 ［１５－１６］ 因此，本文采用化 学 还 原 法，使 用水合肼化学还 原 硫 酸 铜 制 备 纳 米 铜 粉，探 索 制 备 纳 米 铜 粉 的 实 验 工 艺 和 参 数 ，制 备 颗 粒 尺 寸 在 纳 米 级 、大 小分布均匀的纳米铜粉。
１ 化 学 反 应 条 件
用水合肼和硫 酸 铜 反 应 制 备 纳 米 铜 粉，具 有 铜 粉 纯度高，形状结构可控，成本低等优点。 考虑到水合肼 的还原电位受溶 液 酸 碱 度 的 影 响 较 大，酸 性 条 件 下 为 －０．２３ Ｖ，碱 性 条 件 下 为 －１．１５ Ｖ。 本 文 采 用 氨 水 调 节反应溶液的 ｐＨ 值，它 的 氧 化 产 物 是 对 环 境 友 好 型 的 氮 气 ，而 且 不 会 引 进 其 它 金 属 粒 子 。
要促进反应式（１）而抑制反应式（２）。用 氨 水调 节溶液
的 ｐＨ 值，获 得 碱 性 条 件，可 以 实 现 这 种 过 程。 此 外，
在化学还原过程中还存在如下反应
４ＯＨ－＋２ＥＤＴＡ →２Ｈ２Ｏ＋ＥＤＴＡ４－ （３） ２ＥＤＴＡ４－ ＋Ｃｕ２＋ → ［Ｃｕ（ＥＤＴＡ）２］６－ （４） 加 入 ＥＤＴＡ 能 够 降 低 溶 液 中 Ｃｕ２＋ 的 浓 度，不 仅
王 虎 ：水合肼化学还原硫酸铜制备纳米铜粉的研究
反 应 前 后 自 由 能 的 变 化，为 阴 极 电 极 电 位 Ｅ２ 与 阳极电极电位 Ｅ１ 之差，即
关 键 词 ： 纳 米 铜 粉 ；水 合 肼 ；颗 粒 尺 寸 ；转 化 率
中 图 分 类 号 ： ＴＦ１２３
文 献 标 识 码 ：Ａ
ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊｉ．ｓｓｎ．１００１－９７３１．２０１９．０７．０１２
０ 引 言
纳 米 铜 粉 具 有 尺 寸 小 、比 表 面 积 大 、表 面 能 高 等 特 点，从而表现出优异的光、电、热、以及化学性质。 纳米 铜粉可作为高效 的 催 化 剂，应 用 于 冶 金、石 油 化 工、汽 车工业 中［１－３］，而 且 是 一 种 优 异 的 固 体 润 滑 剂 。 ［４］ 此 外，纳米铜粉是制备纳米晶铜的原 料［５］，纳 米 晶 铜 的 强 度比一般粗晶铜可提高１０倍以上［６］，一 旦 解 决 了 纳 米 晶铜韧性较差的 问 题，将 在 工 程 结 构 材 料 上 获 得 广 泛 的应用。