无机材料科学基础第六七八章习题答案

一、是非题：（正确的打，错误的打） 1、金斯特林格方程可适用至转化率100%。 （） 2、大多数固相反应是由扩散速度所控制的。（） 3、狭义上讲，相变过程是一个化学变化过程。（） 4、浓度梯度是扩散的推动力，物质总是从高浓度处向低浓度处扩散。（） 5、晶胚的临界半径rk随着ΔT的增大而减小，相变愈易进行。（） 6.逆扩散的推动力是浓度梯度。（）是化学位梯度。 7．成核--生成相变亚稳区Ｇ"< 0 ，斯宾那多分解的不稳区Ｇ">0。（）相反。 8.过冷度愈大，晶体生长速率愈快，则晶粒就愈粗大。 （） 9.对扩散系数D0的影响因素主要是温度及扩散激活能。 （） 10.相同条件下晶体的非均相成核比均相成核更难。 （） 11.杨德尔方程比金斯特林格方程的适用范围大。 （） 12.间隙扩散活化能包括间隙形成能和间隙原子迁移能。 （） 二、填空题 1、根据扩散的热力学理论，扩散的推动力是 （A） ，而发生逆扩散的条件是 （B） 。 （A）化学位梯度 （B）热力学因子小于零 2、熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态，在冷却的过程中可以出现 （A） 、 （B） 和 （C） 三种不同的相变过程。 （A）结晶化 （B）玻璃化 （C）分相 3、马氏体相变具有以下的一些特征： （A） 、 （B） 、 （C） 和（D） 等。 （A）存在习性平面 （B）无扩散性 （C）相变速度高 （D）无特定相变温度 4、从熔体中析晶的过程分二步完成，首先是 （A） ，然后就是 （B） 过程。均匀成核的成核速率Iv由 （C） 和 （D） 因子所决定的。 （A）成核 （B）晶体生长 （C）受核化位垒影响的成核率因子 （D）受原子扩散影响的成核率 5、 马氏体相变的特征有（A） 、 （B） 、 （C） 和（D）。

存在习性平面、保持一定的取向关系、无扩散性、相变速度快、相变没有一个特定的温度。 6、 本征扩散是由（A）而引起的质点迁移，本征扩散的活化能由（B）和（C）两部分组成。

（A）本征扩散是由本征热缺陷所产生的空位而引起的质点迁移，本征扩散的活化能由（B）空位形成能和（C）质点迁移能两部分组成。 8、菲克第一定律J=-Ddc/dx的应用条件是（A），菲克第二定律dc/dt=Ddc/dx的应用条件是（B） （A）稳定扩散，（B）非稳定扩散。 9、相变过程的推动力为（A） 、 （B） 和 （C） （A）过冷度；（B）过饱和浓度；（C）过饱和蒸汽压。 10、在三元系统中，无变量点有三种，分别是（A） 、 （B） 和 （C） （A）最低共熔点；（B）双升点；（C）双降点。 11、固体内粒子的迁移方式有（A） 、 （B） 、 （C）、（D）和（E）。 （A）环易位机构，（B）直接易位机构，（C）空位机构，（D）间隙机构，（E）亚间隙机构。 12扩散系数D=D0exp(-Q/RT)中，空位扩散活化能Q由 ， 组成， 间隙扩散活化能Q由 组成。 13实验测得NaCl的扩散系数与温度关系如右图所示 如提高NaCl晶体纯度，两直线的转折点 变化规律为 。 高温区是 扩散， 低温区是 扩散。 14、合成镁铝尖晶石，可选择的原料为Mg(OH)2, MgO, α-Al2O3, γ- Al2O3,从提高反应速率的角度出发选择 ， 原料较好。 15、析晶相变过程的推动力是 ， ， ；在均匀成核时，临界成核位垒ΔGk= ,其值相当于 ， 具有临界半径rk的粒子数nk/N= 。 16、液-固相变时，非均匀成核位垒与接触角θ有关，当θ为 时，核化位垒下降一半 三. 选择题： 1、杨德尔方程采用的反应截面模型为 。 A. 平板 B. 球体 C. 球壳 D. 圆柱 A 2、在扩散系数的热力学关系中，)lnln1(iiN 称为扩散系数的热力学因子。在非理想混合体系中：

当扩散系数的热力学因子＞0时，扩散结果使溶质 （ ） 当扩散系数的热力学因子＜0时，扩散结果使溶质 （ ） a. 发生偏聚 b. 浓度不改变 c. 浓度趋于均匀 C、A 3、一般情况下，离子晶体较大离子的扩散多半是通过（ ） A.空位机构 B.直接易位 C.间隙扩散 D.亚间隙机构 A 4、在反应温度下，当固相反应的某一相发生晶型转变时，反应速度是（ ） A.加快 B.减慢 C.无影响 A 5、表面扩散活化能Qs，界面扩散活化能Qg，晶格扩散活化能Qb的关系是（ ） ﹥Qg﹥Qb B. Qb﹥Qg﹥Qs ﹥Qs﹥Qg D. Qs﹥Qb﹥Qg B 4.下列属于逆扩散过程的是（ ） A.二次再结晶 B.晶界的内吸附 C.布朗运动 B ，B进行反应生成AmBn,为扩散控制的固相反应，若DA》DB，则在AmBn-B界面上，反应物A的浓度CA为（ ） B.0 C.不确定 7.以下属于马氏体相变特征的是（ ） A.无扩散性 B.不存在习性平面 C.相变速度低 D.有特定的转变温度 四、问答题 1、说明影响扩散的因素 化学键：共价键方向性限制不利间隙扩散，空位扩散为主。金属键离子键以空位扩散为主，间隙离子较小时以间隙扩散为主。 缺陷：缺陷部位会成为质点扩散的快速通道，有利扩散。 温度：D=D0exp（-Q/RT）Q不变，温度升高扩散系数增大有利扩散。Q越大温度变化对扩散系数越敏感。 杂质：杂质与介质形成化合物降低扩散速度；杂质与空位缔合有利扩散；杂质含量大本征扩散和非本征扩散的温度转折点升高。 扩散物质的性质：扩散质点和介质的性质差异大利于扩散 扩散介质的结构：结构紧密不利扩散。 2、MoO3和CaCO3反应时，反应机理受到CaCO3颗粒大小的影响。当MoO3 ：CaCO3＝1：1，MoO3的粒径r1为0.036mm，CaCO3的粒径r2为0.13mm时，反应是扩散控制的；而当CaCO3 ：MoO3＝15：1，r2＜时，反应由升华控制，试解释这种现象。 当MoO3的粒径r1为，CaCO3的粒径r2为时, CaCO3颗粒大于MoO3，反应由扩散控制，反应速率随着CaCO3

颗粒度减小而加速，当r2

升华控制，并随着MoO3粒径减小而加剧。 3、平均粒径为1μm的MgO粉料与Al2O3粉料以1：1摩尔比配料并均匀混合。将原料在1300℃恒温3600h后，有的粉料发生反应生成Mg Al2O4，该固相反应为扩散控制的反应。试求在300h后，反应完成的摩尔分数以及反应全部完成所需的时间。 由于该固相反应为扩散控制反应，且粉料可视为均状大小球形，故用金斯特林格方程得： 1－2/3G－（1－G）2/3 =kt 由题中所给条件；t1=3600h G1=(1+1)= 代入得K=×10-7 所以当 t2=300h时，G2=0。045 令 G=1，则T=1/3k=×105 h 4、为什么成核生长机理的相变过程需要有一定的过冷或过热，相变才能发生，在什么情况下需要过冷，什么情况下需要过热一般物质具有的最大成核速率的过冷度应该如何求得 答：,当 ,过冷;当 ,过热,过冷度 , 为扩散活化能.

6、纯固相反应在热力学上有何特点为什么固相反应有气体或液体参加时，范特荷夫规则就不适用了 解：一切实际可以进行的纯固相反应，其反应几乎总是放热的，这一规律性的现象称为范特荷夫规则。此规则的热力学基础是因为对纯固相反应而言，反应的熵变△S往往很小以致于趋于零。所以反应自由焓变化△G≈△H。而纯固相反应的热力学必要条件是△G<0，这样△H<0（即放热）的反应才能发生。 对于有液相或气相参与的固相反应，△S可以变得很大，范特荷夫规则不再适用。 7、为观察尖晶石的形成，用过量的MgO粉包围1um的Al2O3反应球形颗粒，在固定温度实验中的第1h内有20％的Al2O3反应形成尖晶石。试根据（a）无需球形几何修正时，（b）作球形几何校正时，计算完全反应的时间 解：（a）不作球形几何修正用Jander方程描述：[1-31)1(G]2=Kt K=[1-31)1(G]2/t 代入题中反应时间1h,反应程度20％ K=[1-31)2.01(]2/1=×10 –3/h 故完全反应所需时间（G=1） t=1/K=1/×10-3= (b)作球形几何校正时用金斯特林格方程描述：1-32G-32)1(G=Kt K=[1-32G-32)1(G]/t=[1-32×32)2.01(]/1=×10-3/h 完全反应所需时间，用G=1代入公式得 1-32G-32)1(G=31=Kt t=K31=310893.431= 8、马氏体相变具有什么特征它和成核好生长机理有何区别 解：马氏体相变具有如下特征：（1）相变体和母体之间的界面保持既不扭曲变形也不旋转。这种界面称习性平面（Habit plane），其结晶学方向不变。（2）无扩散的位移式相变。（3）相变速率可高达声速。（4）相变不是在特定的温度，而是在一个温度范围内进行。 成核生长的新相与母相有完全不同的晶格结构，新相是在特定的温度下产生的，相变具有核化和晶化位垒。 9、在KCl晶体中掺入10-5mo1％CaCl2，低温时KCl中的K+离子扩散以非本征扩散为主，试回答在多高温度以上，K+离子扩散以热缺陷控制的本征扩散为主（KCl的肖特基缺陷形成能ΔHs=251kJ/mol，R=mo1·K） 解：在KCl晶体中掺入10-5mo1％CaCl2，缺陷方程为：

则掺杂引起的空位浓度为 欲使扩散以热缺陷为主，则 即 即 解得T> 10、如果NiO和Cr2O3球形颗粒之间反应生成NiCr2O4是通过产物层扩散进行的，请回答：（1）若1300℃，DCr3+>>DNi2+>DO2-，控制NiCr2O4生成速率的扩散是哪一种离子的扩散为什么 （2）试分析早期的这一反应转化率G-t关系应符合哪一个动力学方程 答：（1）控制NiCr2O4生成速率的扩散是Ni2+离子。因为NiO与Cr2O3主要阳离子经过产物层的逆向扩散生成NiCr2O4。而DCr3+>>DNi2+>DO2，Cr3+扩散速度快，而Ni2+扩散速度慢。 （2）这一反应早期转化率与时间之间的关系应符合杨德尔方程[1-(1-G)1/3]2=KJt。 11、对比不稳分解和均匀成核成长这两种相变过程。讨论热力学和动力学特性以及过冷度和时间对产物组织的影响。如何用实验方法区分这两种过程在玻璃工业中，分相有何作用请举例说明。 答：不稳分解：在此区域内， ，液相会自发分相，不需要克服热力学势垒；无成核-长大过程，分相所需时间极短，第二相组成随时间连续变化。在不稳分解分相区内，随着温度的降低、时间的延长，析出的第二相在母液中相互贯通，形成蠕虫状结构。 成核-生成：在此区域内，在热力学上， ，系统对微小的组成起伏是亚稳的，形成新相需要做功，即存在成核势垒，新相形成如同结晶过程的成核-长大机理，分相所需时间长，分出的第二相组成不随时间变化。随着温度的降低、时间的延长，析出的第二相在母液中逐渐长大，形成孤立球状结构。 用TEM观察分相以后形貌，若两相无明显的连续性，第二相呈孤立球状，则为成核-生长分相；若两相形成互相交织的"蠕虫状"，则为不稳分解相变过程。 在玻璃工业中，利用玻璃分相可以改进结构和玻璃性能，制备新型玻璃。例如通过硼硅酸盐玻璃分相制备微孔玻璃、高硅氧玻璃，通过分相促进锂铝硅微晶玻璃的核化和晶化，通过磷硅酸盐玻璃的分相制备乳浊玻璃等。 12、试比较杨德尔方程和金斯特林格方程的优缺点及其适用条件。 解：杨德尔方程在反应初期具有很好的适应性，但杨氏模型中假设球形颗粒反应截面积始终不变，因而只适用反应初期转化率较低的情况。而金氏模型中考虑在反应进程中反应截面积随反应进程变化这一事实，因而金氏方程适用范围更广，可以适合反应初、中期。两个方程都只适用于稳定扩散的情况。 13、说明影响固相反应的因素 答：反应物化学组成与结构的影响；颗粒度和分布影响；反应温度、压力、气氛影响；矿化剂的影响。 14、纯物质在任意指定温度下，固、液、气三相可以平衡共存，请用相律说明这个结论是否正确请举例说明。 答：这个结论不正确。因为，固、液、气三相平衡时，相律为：F=C-P+2，其中，C=1，P=3，则F=0，即自由度为0温度和压力均不可以变化。这时不能够指定温度。例如：水在0度时是三相共存，温度一变固、液、气三相就不平衡了。所以温度不能任意指定温度。 15、为什么非均相成核比均相成核更易进行 因为：△G#c =△Gc。f（θ）并且：f（θ）=(2+COSθ)(1- COSθ)2/4，当：θ=90度时，f（θ）=(2+COSθ)(1- COSθ)2/4=(2+0)(1- 0)2/4=2/4=1/2，所以：△G#c =△Gc。f（θ）=1/2。△Gc，即：非均相成核所需能量是均相成核的一半，杂质存在有利成核。 17、 说明相变过程的推动力。 相变推动力为过冷度（过热度）的函数，相平衡理论温度与系统实际温度之差即为相变过程的推动力。 ΔG=ΔH-TΔH/T0=ΔHT0-T/T0=ΔH.ΔT/T0 式中：T0--相变平衡温度，ΔH--相变热，T---任意温度。 自发反应时：ΔG<0,即ΔH.ΔT/T0<0 相变放热（凝聚，结晶）：ΔH<0 则须：ΔT>0，T0>T ，过冷，即实际温度比理论温度要低，相变才能自发进行。 相变吸热（蒸发，熔融）：ΔH>0 ，ΔT<0 ， T0发进行。 （不全） 18、说明斯宾那多分解相变和成核-生长相变的主要区别 组成变-不变；相分布和尺寸有规律-无规律；相颗粒高度连续性非球型-连续性差的球型 19、反应颗粒尺寸对加快固相反应的影响。 杨德尔方程：Kt=R02[1-(1-G)1/3]2 ；金斯特林格动力学方程积分式: =(2DμC0/R02ρn.)t=1-2/3G-(1-G)2/3 公式中：R0---反应物等径球颗粒半径；G ---转化率；Kk---速度常数；t---时间；D---扩散系数；n---分子数；C0---初始气体浓度；μ---分子量；ρ---产物密度。