高分子阻燃材料的发展现状及研究方向
摘要：高分子材料由于本身的诸多优良性能，在日常生活和生产中占据着越来越重要的位置，但由于其易燃性和低燃点引起的火灾给人们带来了惨重的损失，因此高分子阻燃材料的研究十分必要。本文介绍了高分子阻燃材料的分类、阻燃机理和几种常见的高分子阻燃材料，以及每种阻燃材料的优缺点，最后介绍了高分子阻燃材料的发展方向和要求。
关键字：阻燃材料阻燃原理卤系阻燃材料硅系阻燃剂
20 世纪50 年代后,随着高分子材料工业的发展,高分子合成材料愈来愈广泛地应用于生产和生活的各个领域。与此同时,由于这些有机聚合物的易燃性和低燃点而引起的火灾给人们酿成了惨重的人员伤亡和巨大的经济损失，所以研制出高性能且阻燃的高分子材料已经成为一种必然趋势。自上世纪60 年代起,一些工业发达国家即开始研制生产并应用阻燃塑料、阻燃橡胶和阻燃纺织品，而我国相对落后。但是目前随着电器、电子、机械、汽车、船舶、航空航天和化工业的发展,对产品材质的阻燃要求也愈来愈高,使阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及推广应用得以迅速发展,其品种也日趋增多、产量急剧上升[1]。目前就全球产量和用量来看,阻燃剂已成为仅次于增塑剂的塑料助剂,而就产量的年增长率而言,阻燃剂也位居各种塑料助剂的前列。由于阻燃材料应用领域的拓展和人类生存环境的需求,具有多重阻燃效用(气相、凝聚相阻燃)及低烟、低毒的新型阻燃剂合成和阻燃技术的研究已成为当今高分子阻燃材料关注的两大课题。
1、阻燃剂的分类
阻燃剂的阻燃机理与燃烧有着密切的关系。目前普遍认为燃烧反应有4个要素：燃料、热源、氧和链反应,而通常物质的燃烧又分为3个阶段，即热分解、热引燃、热点燃，如果对不同燃烧阶段燃烧的4个要素采用相应的阻燃剂加以抵制，就形成了不同类型的阻燃剂[2]。
阻燃剂的分类方法很多，第一类分类方法是根据应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂[3]。与聚合物简单地掺和而不起化学反应者为添加剂型，主要有磷酸酯、卤代烃和氧化锑等；反应型则在聚合物制备中视作原料之一，通过化学反应成为聚合物分子链的一部分，所以对材料的使用性能影响较小，阻燃性持久，主要有卤代酸酐、含磷多元醇等。此外，具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。第二类分类方法是根据材料本身分为无机系和有机系[4,5]。无机系细分为碳酸硅、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁[6-8]、三氧化二锑等，有机系可细分为卤系、有机磷系、磷—氮系(无卤膨胀型阻燃剂)、
有机硅系等。
2、阻燃化技术的原理
阻燃化技术的基本原理可归纳如下：
1．使燃料反应（气相）的活性游离基钝化
卤素化合物具有使担当燃料反应促进剂的活性羟基游离基钝化的作用。
2．以不可燃烧的气体隔断氧气的供给
卤素化合物与Sb2O3的协同效应产生出SbCl3具有这样的效果。
3．由于生成结碳层及无机层使可燃物减少，并隔断氧气供给
接碳现象是阻燃性聚合物燃烧时，作为阻燃剂的磷化物及金属氧化物。金属水合物发生脱水反应，由于聚合物的分解、环化反应生成石墨状燃烧残渣。通过可燃成分的降低和隔热效果，显示出优异的阻燃效果。磷化合物会有结碳生成；硅化合物会以Si-O-C，Si-C 键生成物想成的无机层作用；金属氧化物会使PVC低发烟。
4．燃烧反应体系的吸热效果
由于水合金属氧化物的脱水反应引起的吸热反应，从而降低反应温度，阻止燃烧反应的进一步蔓延。
5．低发烟机理
结碳的形成使可燃成分的减少、烟中的微粒子碳因金属氧化物的存在而加速了氧化。
C→CO→CO2
6．低有害气体化机理
CaCO3可捕获HCl气体，Cu2O、CuO可捕获HCN气体。
3、常见的高分子阻燃剂
一般的阻燃剂与基体树脂的相容性较差，影响了填加量及阻燃效果。为此，用带有功能基团的高分子化合物作为阻燃剂，能够起到与树脂相容性好，制品性能好，阻燃时效长等良好效果[9]。
3.1 卤系阻燃剂
卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，在上世纪70 年代至80 年代中期，经历了一个快速发展的黄金时代。迄今为止，含卤阻燃剂高聚物材料，如聚氯乙烯（PVC）、氯丁橡胶（CR）和由含卤有机阻燃剂阻燃的高聚材料，还在广泛的使用[10]。目前，溴系阻燃剂是应用范围最广的阻燃剂之一，溴系阻燃剂的优点在于对复合材料的力学性能几乎没有
影响。根据阻燃机理，溴系阻燃剂能显著降低燃气中HBr的含量，而且该类阻燃剂与基体树脂相容性好，即使在苛刻的条件下也无析出现象[11]。其分解温度在200℃-300℃的范围内，与各种高聚物的分解温度相匹配，因此能起到良好的阻燃作用，具有添加量小、效果好的优点，并且溴系阻燃剂的性能和价格具有很大的优势。虽然溴系阻燃材料显示了优越的阻燃性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。在崇尚“绿色”生活、和谐社会的现阶段，国内外对于溴系阻燃剂的争论从没有停息过，其焦点问题就是多溴二苯醚（PBDPO）在燃烧时是否会产生有毒、致癌的多溴代二苯并呋喃（PBDF）和多溴代二苯并二恶英（PBDD）。但是，十溴二苯醚类阻燃剂经过中立机构的反复测试，结果表明这些产品都能通过严格的德国《二恶英条令》和美国环保局的相关规定，即没有产生PBDF 和PBDD 的危险。因此，十溴二苯醚类阻燃剂在欧美大部分国家依然畅销，被使用在多种高聚物之中。在我国使用的溴系阻燃剂中，十溴二苯醚的生产量年增速率最快，使用量也最大。但是，有些国产的十溴二苯醚的品质与进口产品相比，存在较多缺点，例如：游离溴含量较多、铁杂质含量高以及长期储存稳定性差等，所以生产工艺和条件还有待改善。
3.2 有机磷系阻燃剂
有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有机阻燃剂,它品种多、用途广仅次于卤系阻燃剂。磷系阻燃剂中红磷应用较多，但其易吸潮、与树脂相容性差、易产生PH3 气体使被阻燃制品染色等缺点，使得红磷直接应用于聚合物阻燃受到极大限制。和红磷[12]等无机磷阻燃剂相比，有机磷阻燃剂对对聚合物的物理机械性能影响较小，并且和聚合物的相容性好。目前，有机磷阻燃剂和聚磷酸铵广泛应用于各种防火涂料中。有机磷阻燃剂通常具有阻燃增塑双重功能，可以替代卤系阻燃剂，使阻燃完全实现无卤化[13]。还可以改善塑料成型中的流动性能，抑制燃烧后的残余物，使产生的毒性气体和腐蚀性气体减少[14]。因此，有机磷阻燃剂近年来倍受青睐。有机磷阻燃剂包括磷（膦）酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇等，但应用最多的则是磷（膦）酸酯及其齐聚物[15]。
3.3 APP—聚磷酸铵
聚磷酸铵，是当前我们应用较多的一种高分子磷系阻燃剂，广泛应用于各种防火涂料之中。聚磷酸铵属于膨胀型无卤阻燃剂，燃烧烟雾少，一般不产生有毒气体，加工时也不会腐蚀设备，而且由于膨胀作用制作的阻燃材料往往不燃烧时往往不产生滴落物，这个尤其对于聚烯烃类燃烧容易产生滴落物的树脂非常适用[16]。
目前，市售的APP（包括高聚合度的）还没有完全克服其容易吸潮、不耐高温的缺点。就算对其进行改性制成膨胀型阻燃剂，即使应用在聚烯烃等加工温度比较低、工艺比较简单
