摘要Abstract目录摘要 (I)Abstract (II)目录 (III)第一章文章综述 (1)1.1 前言 (1)1.2 石油压裂支撑剂简介 (1)1.2.1高密度石油压裂支撑剂 (2)1.2.2 中密度石油压裂支撑剂 (2)1.2.3 低密度石油压裂支撑剂 (2)1.2.4 辅料 (3)1.3 制备方法 (4)1.3.1 熔融喷吹制备法 (4)1.3.2 烧结制备法 (4)1.4 工艺流程 (5)1.4.1 制粒 (5)1.4.2 煅烧 (6)1.5 性能 (6)1.5.1 性能要求 (6)1.5.2 技术指标 (6)1.6 工业废料在陶粒压裂支撑剂制备中的应用 (7)1.6.1 粉煤灰的应用 (7)1.6.2 赤泥的应用 (8)1.6.3 陶瓷辊棒废料的应用 (8)1.7 陶粒石油压裂支撑剂发展 (8)第二章实验 (11)2.1原料 (11)2.2 原料破碎 (11)第三章 (12)3.1 (12)第四章结论 (13)参考文献 (14)致谢 (15)附录 (16)第一章文章综述1.1 前言石油和天然气工业是我国国民经济发展的重要支柱之一。
但是目前我国石油和天然气的供需矛盾日趋紧张，石油的进口量急剧增长。
2002年我国进口原油6941万吨，比上年增长15.2％。
对外依存度达到30％，2003年原油净进口量达到9100万吨。
对外依存度达35％。
在目前的国际政治经济形势下，我国石油供应过多依赖国际资源，使中国的石油安全问题变得十分突出，严重影响我国经济发展的安全从目前国内的情况看，中国虽然是一个石油大国，还有一定的发展潜力；但同时中国油气资源相对贫乏，按每平方公里国土面积的资源量、累计探明可采储量、剩余可采储量和产量值来看，我国都明显低于世界平均水平，我国的陆上石油和天然气资源经过近半个世纪的开采，许多油气田已经处于中晚期，油气田的勘探和开发难度加大在我国石油总探明储量中，低渗透油气田和稠油油藏所占的比重达50％以上。
此类油藏的自然生产能力差，开采技术难度大，成本高。
提高这种油气资源的采收速度及采收率，使其能有效地进行工业性开发利用，对我国的石油安全问题有重大影响压裂技术是改造油气田的重要手段，它是利用人工方法把流体注入岩石基层，以超过地层破裂强度的压力，使井筒周围岩层产生裂缝，形成一个具有高导流能力的通道。
为保持压裂后形成的裂缝开启，油气产物能顺畅通过，注入颗粒状的支撑剂是重要措施之一。
因此，研制高性能的支撑剂对油气开采有着重要的意义。
1.2 石油压裂支撑剂简介石油压裂支撑剂是使地层深处岩石裂隙保持裂开状态的支撑物, 其作用在于支撑裂缝的两壁, 以使停止泵注后, 在井底压力下降到小于闭合压力时通向油气井眼的裂缝依然保持张开。
油气井中注入压裂支撑剂的目的是提高油层的渗透能力, 增加产油量。
石油压裂支撑剂是油气田开采过程中必不可少的专用材料，尤其是在低渗透油气田的开发中作用更为重要。
在油田压裂过程中将支撑剂混入压裂液中，采用高压手段注入深层岩石裂缝中支撑岩层，使得整体导油率得到提高。
在石油开采过程中，压裂支撑剂技术能使油气田增产，开采过程中所使用的压裂支撑剂，按使用要求不同，常规情况下按密度分为三种：即高密度、中密度、低密度。
在制作中生产原料的选择和不同辅料的加入都会直接影响制作工艺的变化，其工艺不同生产出的支撑剂物理化学性能差别更大。
对于中深油气井，要求支撑剂具有较高的强度和耐酸性，以承受岩层巨大的压力和地层中的环境腐蚀，高密度高强度石油压裂支撑剂是石油生产行业主要用于石油及天然气深井（井深3500m 以上）开采专用材料。
我国石油工业的发展，石油、天然气开采的难度正逐步加大，石油、天然气井的深度越来越深，例如塔里木油田的深度达到了6500 m ，低渗透矿床也越来越多。
总之，随着石油工业开采技术的不断创新和发展，以及开采难度的不断加大，对支撑剂的要求也越来越广泛，不但要求高密度甚至超高密度，同时也大量使用中密度和低密度。
1.2.1高密度石油压裂支撑剂高强度石油压裂支撑剂具有耐高温、耐高压、耐腐蚀、高强度、高导流能力、低破碎率等特点，主要用于油田井下支撑，以增加石油天然气的产量，属环保产品。
在砂粒或陶粒表面涂覆树脂，能够进一步提高支撑剂的强度和导流性能。
所用原料以铝土矿为主，含32O Al 在65％～70％ ，对Fe 的要求控制为6％～8％ 。
1.2.2 中密度石油压裂支撑剂中密度压力支撑剂使用于中等油井层，它同样要求有耐压，酸蚀、强度、导流、密度，低破碎率等性能但跟高密度相比较，因使用性能要求不同，对原料的要求也不同， 如云南省鹤庆铝土矿，含32O Al 的化学成分在45％～55％ 之间，含Fe 较高，平均在10％～15％，开采后直接用来生产压裂支撑剂，不但32O Al 的含量达不到要求，生产中密度压裂支撑剂原料要求，含32O Al 65％～68％，含Fe （6％～8％)铁的含量也达不到要求，因此在目前情况下，要满足生产中低密度压裂支撑剂生产原料要求，合理开发利用铝土矿资源，就必需在选矿研究上多下功夫，杜绝用好丢次的做法。
1.2.3 低密度石油压裂支撑剂低密度压裂支撑剂是在石油天然气开采过程中，由于地下岩层的低渗透压和低导流能力，很多时侯需要借助水力压裂技术使固体颗粒注入地下岩层，支撑起岩层裂缝，从而提高油气的通过率，这些固体颗粒称为压裂支撑剂。
在早期，人们都采用天然的石英砂或黑桃壳碎片作为压裂支撑剂。
随着水力压裂技术和材料技术的进步，人造压裂支撑剂烧结铝矾土陶粒和树脂包裹陶粒以其优异的性能正日益广泛地用于油气井的压裂。
在油气井的水力压裂作业中，不仅要求支撑剂具有合适的强度，同时也要求支撑剂的密度要低、球度要圆，低密度的支撑剂更容易泵入地下、减少支撑剂用量，而高圆球度的支撑剂颗粒之间有较高的孔隙率，有利于提高油气井的导流能力。
为此，制作低密度支撑剂的原料多数为低品位的铝土矿，石英砂、高岭土、粘土、钾长石等。
1.2.4 辅料辅料是石油压裂支撑剂制作时必不可少的添加剂，不同辅料的加入会得到性能各异的压裂支撑剂，也就是说在生产过程中，除主要原料外，各种辅料的选择也极为重要，它有时甚至能左右一种压裂支撑剂能否获得满意性能的效果。
目前各生产厂根据不同产品添加的辅料有以下几种：如中国专利CN1844298公开的超强度陶粒支撑剂，其中就添加铝钒土、高铁铝土矿、粘土、钾长石、锰矿为辅料，使支撑剂的性能达到SY ／T5108—2006要求，体积密度1.8g/cm ，视密度3.29g/cm ，抗破碎能力86MPa ≤4.17％ ，69 MPa ≤ 2.07％ ，100 MPa ≤ 7.84％ 。
中国专利CN101580706A 公开的高密度超高强度压裂支撑剂，添加氧化钛，滑石、碳酸钡、陶瓷粘土、氧化锰等。
产品的性能指标为：体积密度：1.9～1.98 g/cm ；视密度：3.20～3.50g/cm ；86MPa 闭合压力下破碎率2.60％ ～3.90％ ，103 MPa 闭合压力下破碎率4.60％ ～8.4％ ，耐酸性3.40％～ 5.20％ ，综合性能优异，可用于深油井的石油压裂。
中国专利CN101606113A 公开的低密度烧结陶粒压裂支撑剂， 以天然石英为主要原料，添加膨润土、高岭土、粘土中的一种或几种作为塑性剂，并加人适量的镁砂、硼砂、作为烧结助剂，经1100～1450℃高温烧结，得到体积密度为1.4g/cm 、视密度为2.5g/cm ，圆球度约为0.9，浊度26 FTU ，28 MPa 压力下破碎率为4％ 的压裂支撑剂。
近年来，随着油气井的开采难度加大，不少科研院所及生产企业加大了对石油压裂支撑剂新产品的开发和研制。
对用来生产支撑剂的主料也根据产品的性能的要求，从铝土矿，天然石英，硅藻土，增加到多种，如工业废渣，赤泥，铝灰，植物壳等。
辅料的选择更是种类繁多，按支撑剂的要求，为使其达到性能指标，在新材料的开发中不得不寻求更多更好的辅料添加剂，如：稀土(单一稀土、混合稀土)，2ZrO 、2TiO 、3BaCO 、2MnO 、氢质碳酸钙、陶瓷粘土、氧化镁等。
不同的辅料加人对压裂支撑剂的性能起到不同的效果，因此对不同新产品开发研究提供了很大方便。
1.3 制备方法现阶段应用较为广泛的支撑剂主要是石英砂支撑剂和陶粒支撑剂。
石英砂支撑剂具有密度较小、成本较低、泵送便捷等优点，同时也存在强度低、易破碎、导油渗透压差、光洁度及圆球度低等缺陷，仅适用于埋藏较浅、闭合压力且油气层较低的水力压裂中。
而陶粒支撑剂则适用于埋藏较深、渗透性较低、闭合压力较高及温度较高的水力压裂中。
陶粒支撑剂主要是由陶瓷原料制作而成的，呈球形颗粒状，其制备方法主要有两种，即烧结制备法和熔融喷吹制备法。
1.3.1 熔融喷吹制备法利用熔融喷吹制备法制备形成的陶粒支撑剂,主要是把辅助材料及铝矾土等材料进行高温熔化后,在高压气体的喷吹作用下形成的。
有关研究者,利用玄武岩作为原料的配制炉料,对其进行熔化、成珠及热处理等操作后,使其成为辉石性的微晶硅酸盐珠体。
而我国专利研究中, 对某种固体支撑剂和制作技术进行研究,专门针对埋藏较深的油气井压裂技术的固体支撑剂,它单颗粒的抗压强度就能达到390MPa 以上, 密度在2.8至3.0g/cm³之间，其密度能够在60MPa压力的条件下，破碎率将控制在0.8%至1.6%之间，圆球度等于或大于0.9，表面的光滑度较高。
这种固体支撑剂主要是采用铝矾土作为原料,并添加少量或者不适用添加剂, 使其在电弧炉作用下,熔融喷吹,并呈现球状,其具有密度适宜、抗压性较高及破碎率较低等优点, 适用于深度在3000至4500米油气井压裂施工中。
虽然熔融喷吹制备法在工程实际中得到一些应用, 但是其存在耗能量大、成球难控制等缺点,现阶段以较少应用。
1.3.2 烧结制备法烧结制备法主要是将传统陶瓷制作技术和陶瓷原料相结合，以形成质量良好的陶粒支撑剂。
这种制备方法主要以铝矾土作为原料,我国对其制备研究较高。
以生料、铝矾土、高钛性炉渣等作为原料, 并加入适量的辅助材料, 其在通过细粉磨、成球操作和热处理等工序时后,形成强度较高的石油压裂陶粒支撑剂, 制成样品在压力为69 MPa 条件下,抗碎率达到了1.61%。
以铝矾土作为原料, 并添加了5%的锰矿, 使其在高温1350℃条件下进行烧结,最终制成了强度高且密度低的陶粒支撑剂。
同样以铝矾土作为原料, 添加适量辅助材料, 并通过成球和烧结处理工艺, 制成适合深度适中油气井压裂施工的陶粒支撑剂。
以高质量的铝矾土作为熟料, 并以业废弃的高性质的铝材耐火砖作为原料, 并添加适量的粘土、硅灰、棕刚玉、烧结剂等辅助材料, 制成强度较高的陶粒支撑剂。
烧结法是制备陶粒支撑剂的理想方法。
