氯化蒸馏残渣回收锗工艺研究

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从氯化蒸馏残渣中回收锗的研究

形成Ｇｅ４而四方晶型Ｇｅ，Ｓ，Ｓ和ＧｅＣＩ．Ｏ２Ｇｅ２ＧｅＯ２
・
ＳＯ。很难与盐酸反应，致锗残留在氯化蒸馏ｉ等以
的残渣中．如何回收这部分锗，锗冶金研究的热点是课题．用火法冶炼法［回收氯化蒸馏残渣中的锗，１存在锗回收率偏低（５）对挥发炉腐蚀严重等问约Ｏ、题．湿法多次碱浸一丹宁沉淀法口、取法和中和用］萃沉淀法等方法回收锗，在成本高、回收率低、存锗锗精矿品位低、化蒸馏耗酸量大、出率低及浸出氯蒸渣需反复处理等问题．文是采用碱浸一氯化蒸馏本的方法回收氯化蒸馏残渣中的锗．
２浸出实验
用残渣质量约１５倍的热水浸泡洗涤氯化蒸馏．残渣，以洗掉残酸，再将洗后的２０ｇ氯化蒸馏残渣５置于３０００ｍＬ烧杯中，Ｎａ用ＯＨ溶液２次逆流浸出．每次浸出的碱用量为渣质量的７５，水量为．％用
ＴａｂｌＤｅｐｅｄｅｎｅｏｆＧｅｅｈｎａｔｈｋａｌｉｆｅ１ｎｃｌａｃｉｇｒｅｏｎｔｅａｌｉｔｏｎｙｌｃｉｅｅａｈｎｇａｇｎｔ
１工艺原理
氯化蒸馏残渣中的四方晶型Ｇｅ、锗结合体Ｏ。硅和硫化锗与碱反应，形成锗酸根进入溶液（出可浸液）利用其在碱性条件下不挥发的特性，热蒸发．加

氯化蒸馏废酸还原回收锗

法，直接进行氯化蒸馏，冷凝回收较纯净的四氯化锗溶
液。富集锗渣氯化蒸馏蒸出率见表４。
表４富集锗渣氯化蒸馏蒸出率％
图１氯化蒸馏废酸回收处理工艺流程图
反应温度由废铁加入速度和外加热控制，反应温
度与锗沉淀收率的关系见表２。
烧制备锗精矿的工艺步骤，免了在高温条件下锗的避挥发损失。为了提高锗的浸出率和蒸馏回收率，对富
集锗渣需要进行强化氧化处理。文中工艺采用在蒸馏
催化剂
毒呻Ｌ＋锄庄
液体ＦＣｅ１
釜中加人锗量一倍的二氧化锰粉进行反应氧化的办
础上，经过试验和扩大验证，探索出以废铁还原回收废酸中的锗，同时生产净水剂用氯化铁产品的工艺路线，使废弃资源得到充分循环回收利用。
３试验结果与讨论
３１还原反应温度对锗沉淀收率的影响．
废盐酸与铁的还原反应过程中主要发生的化学反
锗是重要的化学元素之一，在现代半导体、通讯和电子技术上有着广泛的用途，在光学仪器、合金、材料、玻璃、陶瓷、航空和医学等诸多方面也有着特殊的用途，是现代科学技术中不可缺少的稀有元素【ｌ】。世界可以开采的锗资源比较贫乏。随着我国信息化高技术产业的发展，以及军事装备水平的不断提高，对锗材料的
表２反应温度与锗沉淀收率的关系
有．色金属
ｌ３７
废盐酸
生产工艺需要进行控制。

加工废料中锗的回收

加工废料中锗的回收
从锗加工废料中回收锗非常重要。

自冶炼到制成锗晶体管整个过程，特别是区熔提纯、拉制单晶、切片、磨片和抛光锗片的加工过程中，会产生大量的含锗废料。

这些废料的含锗量为：切割粉60～70％，碎片80～90％，滤纸20％，腐蚀液2～10％。

从废料中回收锗的方法很多，主要有：①用氯气在石英容器内，使锗氯化成四氯化锗，然后蒸馏回收；②用新鲜的NaOCl于80℃处理锗残渣,生成锗酸钠(Na2GeO3),然后加入氢氧化铵,生成锗的沉淀物 (Na2O)x(NH4)yGe2O3，回到四氯化锗生产流程。

在处理含氢氟酸的腐蚀液时，加入氢氧化铵，可生成氟化铵和锗酸铵(NH4)x Ge2O3沉淀。

在四氯化锗水解过程中产生的水解液和洗涤液中含有少量(约6～7克/升)的锗，回收的方法是用硫酸镁和氢氧化铵使锗沉淀为正锗酸镁。

苏州昕纳金属材料有限公司。

碱土金属氯化蒸馏法提锗[最新]

碱土金属氯化蒸馏法提锗以高砷锗渣为原料，经过预氧化、氯化蒸馏处理回收锗的过程。

预氧化和氯化蒸馏作业同在耐腐蚀的反应罐内进行，工艺流程如图。

碱土金属氯化法提锗于1976年首先见诸于西德专利报道，中国于1982年用于工业生产。

这种方法具有工艺流程简短，锗的回收率在94％～96％，GeO2产品纯度超过98％，含砷低于0．1％；加入CaCl2提高了盐酸活度，因而氯化蒸馏可在含盐酸2～2．5mol／L的低酸度溶液中进行(通常用8mol／L)，且CaCl2可再生回用等特点。

过程在封闭体系内进行，锗和砷分离好，并消除了AsH3的危害。

此法适用于处理高砷(含砷20％以上)的锗物料或锗以金属或合金存在的含锗物料。

预氧化粗锌精馏产出的副产物高砷锗渣，锗多以金属形态存在，含砷有时在20％以上。

采用通常的氯化蒸馏法从高砷锗渣回收锗时，锗和砷分离不完全，而且还会产出剧毒的AsH3。

预氧化是在中性或低酸度下使高砷锗渣中的三价砷氧化为五价砷，从而稳定存在于溶液内。

将高砷锗渣粉碎至0．25mm粒度后，放入耐腐蚀的反应罐内。

罐内盛有含CaCl2 4．5mol／L和保持游离盐酸在2～2．5mol／L的溶液中。

在加入FeCl3和通入氯气时，三价砷便氧化成五价砷：AsCl3+Cl2+4H2O—H3AsO4+5HCl在此条件下，H3AsO4能稳定存在于溶液中，避免产生AsH3，锗和砷也能较好分离。

氯化蒸馏在353K温度下往反应罐通入氯气，由于FeCl3诱发的氧化反应继续进行：Ge+4FeCl3=GeCl4+4FeCl2直至料中锗等全部形成氯化物而转入溶液。

随着氧化反应的进行，溶液的温度和酸度都在相应地升高。

适量补充盐酸后，在353～378K温度间进行蒸馏，锗以GeCl4进入冷凝器，冷凝器用低于273K温度的CaCl2水溶液作冷却剂。

锗的蒸馏率大于97％，而砷仅5％。

蒸馏所得GeCl4既可直接水解得纯GeO2产品，亦可直接精馏获得高纯GeCl4产品。

乳化氧化预处理-氯化蒸馏法回收锗的工艺研究

定配比的水、洗衣粉和洗涤剂加热乳化，冷却至室
温，向物料缓慢加人双氧水并搅拌进行氧化处理，最后加入盐酸氯化蒸馏。收集到的四ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ氯化锗进行分
液，以提纯ＧｅＣ１和回收油，或者直接进行水解制备
双氧水用量为５．０ｍＬ，改变盐酸用量，其他物料配比与２．３相同，结果如图５。
２．５正交试验根据上述单因素的分析结果，取各因素３水平，
云南临沧鑫圆锗业股份有限公司在太阳能电池用锗单晶片的生产及加工过程中，有切割冷却废液锗粉、碳化硅粉和Ｃ１０号润滑油等混合含油锗废料产生。目前该种废料的处理方法为先皂化，再氧化，最后氯化蒸馏回收锗。该方法存在氢氧化钠、双氧水、盐酸消耗大等问题。
耗少，周期短，还可以得到副产品如残油、残酸、碳化
硅等。
主要的化学反应如下：
Ｇｅ＋２Ｈ２Ｏ２＝ＧｅＯ２＋２Ｈ２Ｏ
（１）
ＧｅＯ２＋４ＨＣ１＝ＧｅＣ１４＋２Ｈ２０
（２）
１．２工艺流程工艺流程如图１所示。在含油锗废料中加入一
的用量对锗回收率的影响，并通过正交试验确定最佳反应组合条件，该条件下锗的回收率达９９．８０％。
与常规氢氧化钠一盐酸蒸馏法回收锗的方法相比，该工艺操作简便，生产成本低，环境污染小。

盐酸浸出蒸馏法提取氯化铵焙烧浸渣中锗的研究

艺条件．结果表明，常温常压下加入锗量一倍的Ｍｎ２采用盐酸浸出蒸馏法提取氯化铵焙烧褐煤灰氯化浸渣中Ｏ，
锗的适宜条件是：盐酸浓度７ｌ一，液固比为３ｍｏ・Ｌ，浸出时间６ａｉ，蒸馏时间１ａｉ０ｒｎ０ｒｎ，蒸馏温度１０℃ ，氯化１铵氯化浸渣中锗的回收率在８％以上．０关键词：氯化铵焙烧法；褐煤灰；锗；盐酸浸出蒸馏
盐酸浸出蒸馏的工艺流程．
在盐酸浸出蒸馏氯化铵焙烧氯化浸渣中锗的工艺条件
将试液中的盐酸浓度调节为７ｏＬ并加热蒸馏，ｏ・ｔｌ。锗以
收稿日期：２０．５１０８０．６
基金项目：河南省科技发展计划科技攻关计划项目（４４７１００２２０３）
牛建兵，赵巍，赵永和，万福成２，时文中半
（．１黄淮学院，河南驻马店４３０；２信阳职业技术学院，河南信阳４４０６００．６００）摘要：研究了以从褐煤灰中以氯化铵焙烧法提取锗后的浸渣为原料，采用盐酸浸出蒸馏法从浸渣中提取锗的工
用水经真空泵多次抽滤洗涤浸渣，置于烘箱中，ｌ０在 ℃下ｌ干燥，采用ＧＢＴ２－１８／８０７９７的测定方法化验分析浸渣ｎ／０，以确定煤灰中锗的浸出率．
３结果与讨论
３１蒸馏温度．
耗能，又解决了高温浓酸条
２２实验方法．
褐煤灰中的锗经氯化铵焙烧浸取后仍然有２％左右的０锗存在于浸渣中．浸渣中的锗基本上以二氧化锗的形态存在．二氧化锗（Ｃ：Ｇｅ１）易溶于一定浓度的盐酸而生成四氯化锗．四氯化锗（ｅｈ）沸点（３１ｏＧＣ８．Ｃ）比其他氯化物沸点低而能先被蒸馏分离出来．而镓、钛、铁、铋等金属氯化物的沸点非常高，、锡钼配合物和高价砷、锑不蒸发．另外，试液中少量的氟离子，可在蒸馏前加入硼酸形成氟硼酸而残留在蒸馏瓶中．因此，控制蒸馏温度可使Ｇｅｈ很容易与溶Ｃ液中其他金属氯化物分离开．褐煤灰中的锗经氯化铵焙烧浸取后，渣中的锗基本上浸以二氧化锗的形态存在．在常温常压下，ＧＯ与ＨＣ较易ｅ１

锗的主要回收工艺

立志当早，存高远
锗的主要回收工艺
综合回收锗的方法很多，常用的是氯化蒸馏的经典方法。

该法是使原料中的锗转入硫酸溶液，加入单宁得单宁锗沉淀物，经氧化焙烧脱砷及脱有害物后，在83～100℃下氯化蒸馏得GeCl4。

在氯化蒸馏过程中发生如下反应：GeCl4 经水解得纯GeO2，过程中发生下列反应：
GeO2 通氢气还原得到约具有10～20Ω-cm 电阻率的金属锗，其反应为：
除此之外，锗的回收方法还有以下几种:
(1)优先挥发法回收锗先把原料制团，经还原挥发硫化锗，挥发锗率达90%～98%;然后将尘按经典法提锗，锗的回收率据说高达90%。

在中国，曾试验用此法从含0.006%～0.008%Ge 的锌精矿中提锗，经过两次还原挥发，所得硫化物尘再用经典法提锗，锗回收率达75%～80%。

(2)硫酸化-载体沉淀法回收锗此法处理含0.022%锗的扎伊尔锗矿，经浮选得含锗0.13%的铜精矿，经铜冶炼得含0.36%Ge 的烟尘，经硫酸化使锗转入硫酸体系，净化后用MgO 作载体沉淀出溶液中的锗，然后按经典法提锗。

比利时的巴伦厂采用此法生产，锗的回收率达75%。

(3)碱土金属氯化蒸馏法回收锗。

(4)烟化法回收锗。

(5)氧化还原焙烧回收锗。

(6)再次挥发回收锗。

(7)萃取法回收锗近年来，国内外溶剂萃取锗的研究工作进展较大，在盐酸体系中可用煤油、CCl4、MIBK、Lix63 及二乙醚等萃取锗;在硫酸体系中可用TOA、P204+YWl00、Lix63 及Kelexl00 等萃取锗，此法可根据具体情况。

锗精矿氯化蒸馏工艺的改进

ｄｎｏｅｍａｉｍｏｃｎｒｅ＂ｌｅｓｂｌｙｏｓｎｈｏｎｎｅｄｏ￣ｌｒｃｉｉｂｒｃｓｓｓｄｅｉｈｉａｔｌｏｆｇｒｎｕｃｎｅｔａ．ｅｆａｉｉｔｆｕｉｇｃｌｒｅｉａｆｕｆｉｔｉｉｕｃａｄｎｔｐｏｅｓｉｔｉｎｔｓｒｃｅ，Ｔｅｅｐｒｎａａｅｕｄｉｈｘｅｍｅｔｔｉｄｓｏｔａｈｓｔｃｎｑｅｉｅｓｌ．Ｂｙｕｉｇｔｅｎｗｔｈｉｅ．ｔｅｄｓｌｃｄＣＩｂａｉｅｌｉｄｎｈｅｄｓｌｔｏａｅｏｅａｌｍｉｈｗｈｔｔｉｅｈｉｕｓｆａｉｅｂｓｎｈｅｅｎｑｃｕｈｉｔｌａｉａ１ｅｅｓｌｒｃａｍｅａｄｔｉｔａｉｎｒｔｆｇｍｌ／ｕｓｉｅｄｙｉｉｉｃｅｓｄｂｎｒａｅｙＯ．１．１ｈｅｍａｉｒｄｃｉｎｗｉｉｃｅｓ１ｋｎｈｅｃｓｉｅｒａｅ２１８０ｙａｎｕｌ．４％１ｇｒｎｕｐｏｕｔｅｍｏｌｎｒａｅ４ｇａｄｔｏｔｗｌｄｃｅｓ３０ｕｎａｎａｙｌｌ
维普资讯
２００６年ｌ２月
云南冶金
ＹＵＮＮＮＡＭＥＴＡＵＧＹ
Ｄｅ２０ｅ．０６
第３卷第６（５期总第２１）０期
Ｖ１５ｏ．３．Ｎ．６（ｕＯ）ｏＳｍ２１
锗精矿氯化蒸馏工艺的改进
，
ＺＡＧＷｅ — ｉ，ＷＡＧＳａ —ｏｇＨＮｎｊｎＮｈｏｌ２ｎ
（．Ｙｎａｈｈｎｉｃ＆Ｇｎａｉｏ，Ｌｄｕｚ，Ｙｎａ５２１ｈｎ；１ｕｎＣｉｇＺｎｎｏｅｎｎｕＣ．ｔ，Ｈｉｍｅｕｎ６４１，Ｃｉａｎ２ｕｍｉｎｖｒｔｏＳｉｃｎｅｈｏｇ，Ｋｎｉｇｕｎ５０３ｈｎ）．ＫｎｎＵｉｓｙｆｃｎｅａｄＴｃｎｌｙｕｍｎ，Ｙｎａ６０９，Ｃｉａｇｅｉｅｏｎ

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锗具有红外夜视功能且易加工，可把其制作成锗窗、锗透镜、锗棱镜及锗滤光片等用于红外器
件口］。目前，锗主要用于红外光学仪器、光学纤维
量在１．５～４，该品位的锗料已经远远超过自
ＰＥＮＧＷｅｉ — ｘｉａｏ
（ＧｕａｎｇｄｏｎｇＶｉｔａｌＭａｔｅｒｉａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｑｉｎｇｙｕａｎ５１１８７５，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｇｅｒｍａｎｉｕｍａｎｄｓｉｌｉｃｏｎｌｅａｃｈｉｎｇｒａｔｅｉｓ９９。２１
达９９．２１，硅浸出率可达９９．９８％。浸出液通过离子交换方式进行分离锗和硅，然后进行沉锗和沉硅
处理，锗的综合回收率可达９９％。
关键词：锗；氯化蒸馏；离子交换；浸出率
４：１。ｌｅａｃｈｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ８５ ℃ ，ａｎｄｌｅａｃｈｉｎｇｔｉｍｅｏｆ２ｈ．Ｇｅｒｍａｎｉｕｍａｎｄｓｉｌｉｃｏｎｃａｎｂｅｓｅｐａｒａｔｅｄ
ｆｒｏｍｌｅａｃｈｅｄｌｉｑｕｏｒｂｙｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ．Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｇｅｒｍａｎｉｕｍｉｓ９９
ｐｒｏｃｅｓｓｏｆｓｉｌｉｃｏｎａｎｄｇｅｒｍａｎｉｕｍ．
域得到了越来越广泛的应用口＿３＿，成为许多国家争先储备的重要战略物质之一。锗在自然界中很少
１试验原料
锗原料经过氯化蒸馏后得到含锗的氯化蒸馏残渣副产品，然后经过洗涤至滤液ｐＨ为５左右，
然矿床中的锗，因此研究回收氯化蒸馏残渣中的
锗是十分必要的。
与ＰＥＴ催化剂、太阳能电池、半导体及医疗保健等方面］。锗作为现代高新技术产业的支撑材料，在国防军事、航空航天、电子技术、光纤通讯等领
中图分类号：ＴＦ８４３文献标志码：Ａ文章编号：１００７ — ７５４５（２０１７）０１ — ００５３ — ０４
ＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈｏｎＧｅｒｍａｎｉｕｍＲｅｃｏｖｅｒｙｆｒｏｍＣｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎＤｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎＲｅｓｉｄｕｅ
２０１７年第１期
有色金属（冶炼部分）（ｈｔｔｐ：／／ｙｓｙ１．ｂｇｒｉｍｍ．ｃｎ）
・５３・
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００７－７５４５．２０１７．Ｏ１．０１３
烘干得到氯化蒸馏残渣含锗副产品作为本试验的原料，其中锗含量为３．７，硅含量为６５．８，其他为铁、锌、铝等元素（分别低于０．１），说明锗原
料中原本就含有一定量的硅，在氯化蒸馏过程中
氯化蒸馏残渣回收锗工艺股份有限公司，广东清远５１１８７５）
摘要：氯化蒸馏残渣中的锗在氢氧化钠浓度４３２ｇ／Ｌ、液固比４：１、８５℃ 浸出２ｈ的条件下，锗浸出率可
ａｆｔｅｒｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｅｒｍａｎｉｕｍ；ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ；ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ；ｌｅａｃｈｉｎｇｒａｔｅ
ａｎｄ９９．９８
ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｆｒｏｍｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ
ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｒｅｓｉｄｕｅｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ４３２ｇ／Ｌ，Ｌ／Ｓｏｆ
有独立的矿床，有色和黑色金属的冶炼、化工和电力等部门所产出的含锗副产品，如含锗的烟尘、废