聚酯型聚氨酯油墨连接料的合成及性能研究

收稿日期：2023-02-05作者简介：潘健（1974-），男，硕士，高级工程师，从事功能性包装（膜）材料及新型油墨等研究工作；通讯联系人：王艳青（1985-），男，工学博士，副教授，从事水性聚氨酯材料合成与应用研究工作，*******************。

安徽化工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.49，No.6Dec.2023第49卷，第6期2023年12月水性聚氨酯油墨连接料的研究进展与分析潘健1，万海峰1，王艳青2，崔鹏2（1.黄山永新股份有限公司，安徽黄山245999；2.合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）摘要：水性油墨连接料的发展创新决定着油墨的技术创新，水性聚氨酯凭借其良好的耐磨性、粘结性能、成膜性等优势，在水性油墨领域应用前景广阔。

根据近年来水性聚氨酯油墨应用及其高性能化研究方向，从塑料薄膜印刷、喷墨及3D 打印和防伪用水性聚氨酯油墨连接料的制备及性能研究三个方面进行叙述与展望。

关键词：水性油墨；水性聚氨酯；连接料；塑料薄膜；防伪doi ：10.3969/j.issn.1008-553X.2023.06.003中图分类号：TQ613.5文献标识码：A文章编号：1008-553X （2023）06-0011-04为有效解决包装与印刷行业中油性油墨造成的有机挥发物（VOCs ）等问题，环保型水性油墨应运而生[1]。

相对而言，我国水性油墨的研究起步较晚，第一代水性油墨源于新加坡，经技术改进后，研发出第二代水性油墨，第三代水性油墨亦从国外引进，天津油墨研发、投产了第四代水性油墨。

为了更好地推动水性油墨发展，2007年5月，我国推出第一个水性油墨标准；2016年，我国提出印刷业“十三五”发展规划中将“水性环保材料研发”“绿色印刷”划为行业重点研究方向；2020年，国家发行《关于推进印刷业绿色化发展的意见》。

2021年《印刷业“十四五”时期发展专项规划》中提出把新发展理念贯穿印刷发展全过程和各领域，坚持绿色化、数字化、智能化、融合化发展方向。

印刷器材技术专栏- 51 -2020.6墨，引起了印刷界乃至全社会的广泛关注，具有相当广阔的市场发展空间。

现阶段国内绝大多数水性油墨所选用的树脂为马来松香脂，大约占总使用量的70%左右，这一类树脂具有价格便宜、生产工艺简单、光泽度较高等优点，但是使用其生产出来的水性油墨印刷后会出现抗水性较差、印刷过程也不够稳定，一般只能用来印刷低档的纸箱，无法满足中、高档包装印刷所要求的高光泽和耐水性等要求。

聚碳酸亚丙酯多元醇 (P P C ) 是一类新型多元醇树脂，它可以用 C O 2与环氧丙烷共聚工艺制备，该工艺原料成本低，对C O 2 的综合利用具有重要的意义。

P P C 分子内含有较多的碳酸酯基，这些官能团拥有较强的内聚力，因此不管是在力学强度方面还是在耐水方面，都比传统上运用的聚酯多元醇与聚醚多元醇性能要好一些。

水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的一种新型聚氨酯体系，水性聚氨酯以水为溶剂，具有无污染、安全环保、机械性能优良、相容性好等优点。

该研究将性能相当优良的新型P P C 应用于水性聚氨酯的聚合反应中，配制了P P C 型水性聚氨酯乳液，并用该乳液和油墨其他组分按一定比例配制了P P C 型水性聚氨酯油墨。

探讨了乳液组分中硬段含量、D M P A 含量、中和度等因素对水性油墨性能的影响，对P P C 型聚氨酯水性油墨的制备和使用有一定的参考意义。

一、实验部分1.实验材料P P C （广东达志股份有限公司）；I P D I （万华化学）；异辛酸亚锡 (T 9，广州市滕力化工有限公司)；2，2-二羟甲基丙酸 (D M P A ，广州市滕力化工有限公司)；三乙胺(T E A ，天津大茂化学试剂厂)、乙二胺 (E D A ，天津大茂化学试剂厂；丙酮(A T ，瑞士k i s l i n g 公司)；N ，N -二甲基甲酰胺(D M F ，中山市永升化工有限公司)；炭墨（万华化学）；P P C 型P U D 乳液（自制）；去离子水（自制）；异丙醇（万华化学）。

油墨用聚氨酯树脂的研究和应用摘要：在我国快速发展的过程中，我国的科技发展十分迅速，研究用于印刷油墨的单组分溶剂型聚氨酯树脂,考查聚合物多元醇和异氰酸酯对树脂微观形态、机械性能以及印刷适应性和附着性等性能的影响。

结果表明:聚酯型树脂的附着性较好,4,4-二甲苯甲烷二异氰酸酯(MDI)基树脂的附着性较佳。

关键词：聚氨酯;油墨;印刷适应性;附着性引言用在油墨连接料中的树脂的性质决定着油墨的各种适印性能。

聚氨酯树脂以其极好的耐磨性、耐擦伤性、耐溶剂性、粘结性能以及良好的低温性能,高光泽、保光性,且应用性能具有较广泛的可调性,可以满足各种不同的要求而在油墨中的应用日趋广泛,成为最重要的树脂材料之一,在网版印刷、塑料包装和复合薄膜的印刷方面都占有举足轻重的地位。

聚氨酯（PU）是含有氨基甲酸酯（-NHCOO-）基团的聚合物，通常由异氰酸酯（含有－NCO基团）或其加成物与含活泼氢（主要是羟基中的活泼氢）的聚多元醇反应而成。

聚氨酯具有强度高、耐磨性、耐屈挠性、耐低温性和耐油、耐化学品性能优异等特点。

自本世纪30年代末问世以来，它的应用领域不断拓宽，产量逐年增加，发展非常迅速。

1性能特点1）对基材的广泛适用性：聚氨酯树脂分子链段中含有氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、酯键、醚键等极性基团，与多种极性基材ＰＥＴ、ＰＡ等塑料表面的极性基团形成氢键，进而形成具有一定连接强度的接头。

该聚氨酯树脂制成油墨后，印刷在极性塑料基材表面具有优异的附着牢度。

2）对颜料的良好润湿性：油墨用聚氨酯树脂一般由聚酯或聚醚多元醇、脂环族二异氰酸酯及二元胺／二元醇扩链剂制备。

由于在ＰＵ树脂中引入了脲键，即形成聚氨酯／聚脲树脂（ＰＵＵ），使之其对颜料有着良好的的分散润湿性能。

3）对溶剂的良好释放性：有机溶剂对树脂的溶解作用是通过溶剂分子的极性吸引溶质分子，也就是通常所说的"同类相溶"；传统的聚氨酯树脂对有机溶剂具有广泛的相溶性，酮类、酯类、苯类等非醇类有机溶剂都是其优良溶剂。

聚氨酯胶粘剂的研究与应用摘要：本文首先简述了聚氨醋胶粘剂的发展状况，接着对其粘接特性进行了说明,最后是对聚氨酯胶粘剂的应用进行了研究。

关键词:聚氨醋、胶粘剂、应用研究一、前言聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团或异氰酸酯基的胶粘剂。

其具有胶膜坚韧, 耐冲击, 挠曲性好, 剥离强度高,有很好的耐超低温性, 耐油和耐磨性等特点。

作为一种环保型胶粘剂,已进入工业、农业、交通、医学、国防和日常生活各个领域, 在国民经济中发挥愈来愈大的作用。

二、聚氨酯胶粘剂的发展概况我国聚氨酯胶粘剂研发起步于上世纪60年代。

80年代以后, 我国对水性聚氨酯的研究更为活跃, 但与国外水性聚氨酯胶粘剂系列化大工业的水平相比, 仍处于开发阶段。

90年代,各行各业引进了众多的生产线,一批三资企业相继建立,进口的产品迫切需要国产化相关的科研院所和生产单位加大开发力度, 新产品不断涌现。

迄今为止, 除了原有的胶种外,无溶剂聚氨酯结构胶、反应性聚氨酯热熔胶等国外有的胶种,现在我国基本都有。

三、聚氨酯胶粘剂的特性1、粘结力强, 适用范围广由于聚氨酯胶粘剂的分子链中- NCO可以和多种含活泼氢的官能团反应, 形成界面化学键结合。

因此,对多种材料具有极强的粘附性能。

不仅可以粘结多孔性的材料, 如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等,而且可以粘接多种金属、无机材料、塑料、橡胶和皮革等,是一种适用范围很广的胶粘剂。

2、突出的耐低温性能在极低的温度下,一般的高分子材料都转化为玻璃态而变脆,而聚氨酯胶粘剂即使在- 250e 以下仍能保持较高的剥离强度,同时其剪切强度随着温度的降低反而大幅度上升。

四、聚氨酯胶粘剂的应用研究1、汽车用聚氨酯胶粘剂新型汽车结构中引入大量的轻质金属、复合材料和塑料,造成汽车用胶粘剂和密封胶持续增长。

在汽车上应用最为广泛的聚氨酯胶粘剂主要有装配挡风玻璃用单组分湿固化聚氨酯密封胶; 粘接玻璃纤维增强塑料和片状模塑复合材料的结构胶粘剂、内装件用双组分聚氨酯胶粘剂及水性聚氨酯胶等。

醇酯型聚氨酯油墨连接料的制备与性能研究作者：王旭宋助钢来源：《中国化工贸易·下旬刊》2018年第08期摘要：本文主要应用甲苯二异氰酸酯与扩链剂及聚酯二元醇（PBA）和PEDA逐步的进行反应，以此用来制备了醇酯型聚氨酯油墨连接料，随后又应用了傅里叶红外光谱仪器对合成的材料进行了一系列表征。

文中还分析了聚酯二元醇和PEDA之间的质量比例对合成物聚氨酯油墨连接了料性能的影响。

最终实验结果显示，二者的质量比例为1：1时，实验得到的聚氨酯固体质量分数达到了33%，而且具备较好的存放稳定性和附着力。

关键词：醇酯型；聚氨酯；油墨连接料0 引言油墨是一种均匀的混合物，主要由颜料、树脂连接料、溶剂和助剂等分散而成。

其中，连接料具有很好的溶解性，主要作用是粘接油墨中的固体成分和基材，并且对基材有比较好的附着能力。

聚氨酯油墨连接料的耐磨性好，有较强的柔韧性，附着度也很好，基于这一系列的优点，这种材料被广泛应用在油墨领域。

1 实验部分1.1 原料与仪器TDI、PBA、PEDA、扩链剂、乙酸乙酯、异丙醇、、二月桂酸二丁基锡、恒温水浴锅、傅里叶红外光谱仪、压片机.1.2 聚氨酯油墨连接料的制备对一定量的聚酯多元醇和PEDA，除掉其中的水分，然后将它们溶解在含有乙酸乙酯溶剂的三口烧瓶中，容量为250mL，在恒温水浴锅里加热到50℃左右，然后加入適量的TDI，持续反应半小时左右。

然后加入适量催化剂。

升温，持续反应5小时左右，再用滴管加入扩链剂，继续反应，持续2-3小时后结束。

然后，加入适量的异丙醇，充分进行搅拌，最终制得聚氨酯油墨连接料。

1.3 仪器和检测方法本文采用傅里叶红外光谱仪对样品进行红外表征，用压片涂膜法进行测定。

详细的步骤为：先研细溴化钾，把它压制成0.6毫米左右的透明的薄片，在上面涂上样品，干燥后对其进行红外光谱测定。

样品附着力测定的详细步骤为：首先固定好塑料薄膜，将适量的聚氨酯溶液均匀涂开，在45℃下进行干燥。

收稿日期:2008Ο12Ο22基金项目:西安市工业应用技术研发项目资助(CXY08007(4))作者简介:方长青(1978-),男,安徽人,博士,美国密歇根州立大学博士后,西安理工大学副教授,主要研究方向为包装材料及其废弃物的回收再利用技术。

聚氨酯基水性油墨的研究方长青,张茂荣,任鹏刚,骆光林(西安理工大学,西安710048)摘要:聚氨酯具有极好的耐磨性、耐溶剂性、粘接性能,以及良好的低温性能、高光泽、保光性等性能优势。

以聚氨酯为主要粘结料,通过添加适量助剂,进行水性油墨的制备实验,并对聚氨酯基水性油墨的抗水性、光泽度、初干性、细度等性能指标进行了分析。

结果表明,利用聚氨酯代替传统树脂粘结料,能制备综合性能优异的环保型水性油墨。

关键词:聚氨酯;粘结料;水性油墨中图分类号:TS802.3　文献标识码:A :1001-3563(2009)04-0045-03St udy on t he Water 2based Ink Prep a red f rom Polyuret ha neFA N G Chan g 2qi ng ,Z H A N G M ao 2rong ,R EN Peng 2gang ,L UO Guang 2li n(Xi ’an University of Technology ,Xi ’an 710048,China )Abstract :Polyurethane has several advantages ,such as excellent wear resistance ,solvent resistance ,and adhesive performance ,good low 2temperature performance ,high gloss ,and light fastness.Water 2based ink was prepared using polyurethane as the main binder ,through adding appropriate additives.The per 2formance indicators of water resistance ,gloss ,drying performance ,and fineness were analyzed.The re 2sults showed that polyurethane can be used to prepare environment 2f riendly water 2based ink with excellent integrated performance substituting traditional resin binder.Key words :polyurethane ;binder ;water 2based ink 溶剂型油墨(也称油性油墨)是印刷工业中最大的污染源。

`水性油墨用水性聚氨酯的合成与研究Synthesis and research of waterborne polyurethane for application in water-based ink binder目录摘要 (I)Abstract........................................................ I I 引言. (1)第一章绪论 (2)1.1概述 (2)1.2水性聚氨酯发展概况 (2)1.2.1水性聚氨酯国内发展概况 (2)1.2.2水性聚氨酯国外发展概况 (4)1.3水性聚氨酯的分类 (5)1.3.1以外观划分 (5)1.3.2以亲水性基团的性质划分 (5)1.3.3以聚氨酯原料划分 (6)1.4水性聚氨酯的制备方法 (6)1.4.1自乳化法和外乳化法 (6)1.4.2预聚体法和丙酮法 (6)1.5.2异氰酸酯 (7)1.5.3扩链剂 (7)1.5.4亲水性扩链剂 (7)1.6水性油墨用水性聚氨酯的发展趋势 (7)1.7本文研究的目标、主要内容及意义 (8)第二章水性油墨用水性聚氨酯分散体的合成 (9)2.1概述 (9)2.2实验药品与仪器 (9)2.2.2实验仪器 (9)2.2.3合成工艺 (10)2.2.4乳胶膜的制备 (11)2.3产物表征与性能测试 (12)2.3.1成膜外观与透明度 (12)2.3.2红外光谱分析（IR） (12)2.3.3乳液固含量的测定 (12)2.3.4乳液粘度的测定 (12)2.3.5乳液pH值的测定 (12)2.3.6乳液酸值的测定 (13)2.3.7 TG测试 (13)2.3.8乳液粒径与Zeta电位的测试 (13)2.3.9凝胶渗透色谱分析GPC (14)2.3.10 X-ray衍射(XRD)实验 (14)2.4结果与讨论 (14)2.4.1水性聚氨酯分散液的性能 (15)2.4.2 TG热失重测试与结果分析 (15)2.4.3粒径测试与Zeta电位测定 (17)2.4.4红外分析结果 (20)2.4.5 GPC分析结果 (22)2.4.6 XRD分析结果 (24)结论 (26)致谢............................................. 错误!未定义书签。

聚氨酯胶粘剂的研究进展合成改性与应用聚氨酯胶粘剂是一种广泛应用于工业生产中的粘合剂，具有优异的粘附性能和机械性能，同时还具有耐化学腐蚀、耐热、耐候性和电绝缘性等优良特性。

随着科学技术的不断发展和进步，人们对聚氨酯胶粘剂的研究不断深入，合成改性技术也不断提升，应用领域也日益拓展。

本文将对聚氨酯胶粘剂的研究进展、合成改性与应用进行综述。

一、聚氨酯胶粘剂的研究进展1. 合成方法聚氨酯胶粘剂的合成方法主要包括溶液聚合法、乳液聚合法、热固法和辐射固化法等。

溶液聚合法是目前应用最为广泛的一种合成方法，通过二元异氰酸酯与双官能度化合物（如聚醚、聚酯等）反应得到聚氨酯，再将聚氨酯与单官能度原料进行加成反应得到胶粘剂。

2. 结构特征聚氨酯胶粘剂的结构特征主要取决于原料的选择和反应条件的控制。

通常情况下，聚氨酯胶粘剂具有交联结构，即聚氨酯分子链之间存在交联点，这种交联结构决定了聚氨酯胶粘剂的机械性能和耐化学性能。

3. 性能改进近年来，随着聚氨酯胶粘剂的研究深入，人们通过改变原料配方、引入新的功能单体和采用新的合成方法等手段，不断提升聚氨酯胶粘剂的性能，使其在粘接强度、耐热性、耐老化性和电绝缘性等方面有了显著改进。

二、聚氨酯胶粘剂的合成改性1. 功能单体的引入在聚氨酯胶粘剂的合成过程中，引入具有特定功能基团的单体可以有效改善胶粘剂的性能。

引入含硅单体可以提高胶粘剂的耐热性和耐老化性，引入含氟单体可以提高胶粘剂的耐化学腐蚀性能。

2. 交联剂的选择聚氨酯胶粘剂的交联剂对其性能也有着重要影响。

合适的交联剂可以提高胶粘剂的强度和硬度，改善其耐热性和耐溶剂性能。

常用的交联剂包括异氰酸酯、聚醚二元醇、聚醚多元醇等。

3. 分子量控制分子量是影响聚氨酯胶粘剂性能的重要因素之一。

合适的分子量可以提高胶粘剂的粘接强度和柔韧性，同时还能影响胶粘剂的固化速度和成膜性能。

三、聚氨酯胶粘剂的应用1. 汽车制造聚氨酯胶粘剂在汽车制造中有着广泛的应用，主要用于车身板件、玻璃钢制品和橡胶制品等的粘接。

混合聚酯型水性聚氨酯油墨连接料的制备及性能研究以结晶树脂、非结晶树脂为混合多元醇，以TDI（甲苯二异氰酸酯）为硬段，DMPA（二羟基甲基丙酸）和小分子二元醇为扩链剂，TEA（三乙胺）为中和剂，合成了一系列混合聚酯型水性聚氨酯（WPU）乳液。

研究了2种树脂的比例对WPU性能的影响。

结果表明，当2种树脂质量比为3∶1时，制备的WPU对塑料薄膜的附着力强，与使用单一结晶树脂相比，所得胶膜的耐水性及微相分离程度明显提高。

标签：混合聚酯；WPU；质量比水性聚氨酯由聚氨酯分散于水中形成，无毒、无污染、不燃，符合环保的要求，因此受到各行各业的广泛关注。

早期产品已成功地应用于涂料、油墨、胶粘剂、皮革涂饰等行业中[1～3]。

传统的WPU树脂通常由结晶度高、结构规整的聚酯多元醇制得，与溶剂型聚氨酯相比，存在耐水性差和机械性能欠佳等缺陷[4]，使其应用受到极大限制。

目前研究者多采用改性提高其性能，常用的方法有交联改性[5]、聚酯聚醚共混改性[6]、降低亲水基团含量等，然而，用2种聚酯多元醇作为软段来改善其性能的研究报道却很少见。

本文利用结晶树脂（聚己二酸丁二醇酯二醇）、非结晶树脂（聚己二酸新戊二醇酯二醇）2者制备的WPU性能不同的特点，以聚己二酸丁二醇酯二醇（Pol-256）和聚己二酸新戊二醇酯二醇（Pol-756）为聚酯多元醇的原料，制备了混合聚酯型WPU乳液，考查了2种树脂不同质量比对WPU性能的影响。

1 实验部分1.1 主要原料与设备聚己二酸新戊二醇酯二醇（Pol-756，Mn=2 000）、聚己二酸丁二醇酯二醇（Pol-256 Mn=2 000），工业级，青岛宇田化工；甲苯二异氰酸酯（TDI），分析纯，上海化学试剂研究所；二羟基甲基丙酸（DMPA），工业级，成都聚氨酯厂；1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙酮、三乙胺（TEA），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡，化学纯，上海山浦化工有限公司。