不饱和聚酯树脂常温固化

不饱和聚酯树脂的常温固化

不饱和聚酯树脂在常温下，加入固化剂和促进剂能够使树脂交联固化，形成三向交联的不溶不融的体型结构。不饱和聚酯树脂的这一变化我们早已司空见惯，但日常使用过程中对这一变化在理解和认识上还有差距，经常出现这样那样的产品质量问题。例如制品固化不完全，表面发粘，没有强度，甚至造成制品损坏报废等等。因此加深对这一问题的认识很有现实意义。

不饱和聚酯树脂的固化是一个十分复杂的过程，影响因素很多，我们从理论和实践的结合上加以论述。

1 、不饱和聚酯树脂化学反应

不饱和聚酯树脂化学反应包括不饱和聚酯的合成反应和不饱和聚酯树脂的交联固化反应。这方面的论述已经十分详尽，但为了说明树脂的固化问题，下面分别进行简单重复和讨论。

1.1不饱和聚酯树脂的合成反应

不饱和聚酯树脂的合成反应是饱和的和不饱和的二元酸与二元醇反应生成线型聚酯大分子，再溶解于乙烯基单体(如苯乙烯)中形成不饱和聚酯树脂。聚酯的合成方法有两种，即加成聚合和缩合聚合。

1.1.1 加成聚合反应

用环氧丙烷与顺酐、苯酐反应制备不饱和聚酯树脂，是典型的加成聚合反应。该反应可用含羟基化合物如水、醇、羧酸作为起始剂来引发。目前普遍采用二元醇为起始剂，如乙二醇、丙二醇等。二元醇中的羟基与酸酐发生反应，生成羟基羧酸酯，羟基羧酸酯引发环氧基开环，形成环氧基羧酸酯，二元酸酐与环氧丙烷如此交替反应直至反应单体用完为止

以环氧丙烷为原料通过加成聚合反应制备不饱和聚酯具有以下优点：(1)加成反应过程中无水及小分子物生成，产品组成比较简单纯净；(2)起始剂的用量决定了聚酯分子量的大小，分子量分布比较均匀；(3)生产过程能耗低；(4)反应周期短，生产效率高；(5)无污染，对环境没有影响。

此方法生产不饱和聚酯树脂对工艺要求并不十分苛刻，能生产多种牌号的优质聚酯。天津巨星化工材料有限公司生产的7541﹟树脂就属于这类加成聚合反应的树脂。具有优异的电气性能，广泛应用于制造电器制品。例如灌封和浇注互感器等。

1.1.2缩合聚合反应

缩聚反应区别于加聚反应最重要的特征是大分子链的增长是一个逐步的过程。而且生成的聚合物的分子量是大小不一的同系物，其组成具有多分散性。不饱和聚酯目前绝大多数是以二元酸和二元醇进行缩聚反应来合成。在反应初期，二元酸与二元醇反应和低聚物与二元酸或二元醇反应占大多数，到反应后期，反应体系中的二元酸和二元醇消耗完后，聚合反应主要是低聚体聚酯分子的酯化反应，最终形成高分子量的聚酯。

大家知道，聚酯的缩聚反应是属平衡可逆反应，当反应进行到一定的程度，正反应速度与逆反应速度相等时，反应就达到了平衡状态，分子量不再随时间增长而提高。要使聚合物分子量增大，必须排除反应水和低分子物，从而破坏平衡。但到反应后期，反应液的黏度相当大，反应水和低分子物难以排除，这就阻碍了高分子量聚合物的生成。因此缩聚聚合物的分子量比较低。

聚酯的平衡缩聚反应是比较复杂的。缩聚反应通常是在温度比较高的条件下进行，且反应时间比较长，除逆反应以外，还常常伴随一些副反应：主要是单体和低聚物的环化反应、官能团的分解反应、聚酯高分子的解聚反应——如醇解反应、酸解反应、羧基的脱羧反应、聚合物链的交联反应等；

缩聚反应的这些复杂特点，大大影响了缩聚产物的分子量及其分布，从根本上影响着聚酯树脂的各项性能。

二元羧酸的分解温度

羧酸 结构式 失羧温度/℃ 羧酸 结构式 失羧温度/℃

草酸 HOOC-COOH 166-180 庚二酸 HOOC-(CH2)5–COOH 290-310

丙二酸 HOOC-CH23–COOH 140-160 辛二酸 HOOC-(CH2)6–COOH 340-360

琥珀酸 HOOC-(CH2)2-COOH 290-310 壬二酸 HOOC-(CH2)7–COOH 320-340

戊二酸 HOOC-(CH2)3-COOH 280-290 癸二酸 HOOC-(CH2)8–COOH 350-370

己二酸 HOOC-(CH2)4-COOH 300-320

1.1.3不饱和聚酯树脂合成反应对树脂交联网络的影响

上述两种合成反应用于不饱和聚酯的生产，会有两个特点：其一，聚酯生产的可塑性很大。表现在配方设计、工艺设计、操作控制等诸方面都有很大的可塑性。这种特点给我们带来许多方便，可以设计出许多不同结构和性能聚酯，以满足各种领域的需求。但可塑性同时又会造成粗制滥造的弊端。只要掌握了合成反应规律，即使是不很严格的配方设计也能生产出树脂，致使树脂品质良莠不一。其二，聚酯树脂的品质差别没有直观的表征。液体树脂指标例如外观、黏度、胶时等等并不能反映树脂的内在结构和品质，只反映了树脂的使用指标。树脂的内在性能要到固化以后才能分辨。这两个特点导致树脂行业自律性不强，树脂品质参差不一。例如通用树脂，各厂家都打出191、196的牌号，可是配方、工艺、品质等方面各不相同，那么固化以后的交联网络性能肯定不会相同。因此，合成方法的这些特点从根本上影响着聚酯树脂的各项性能，进而影响着交联网络的性能。在不饱和聚酯树脂迅猛发展的今天，如何规范和表征树脂的品质，是摆在我们面前的一个重要课题。

1.2 不饱和聚酯树脂的交联固化反应

不饱和聚酯树脂的交联固化反应是烯类单体(如苯乙烯)和不饱和聚酯的双键发生自由基共聚反应，遵循共聚反应规律。

1.2.1 不饱和聚酯树脂共聚反应

1.2.1.1 不饱和聚酯树脂共聚反应形式

当两种双键物质共聚时，由于化学结构不同，两者活性有差异，因此生成的共聚物的组成与配料组成往往不同，在共聚过程中，先后生成的共聚物组成也不一致，甚至在聚合后期某一种双键物质先消耗完，只生成剩余物质的均聚物。即共聚物组成随转化率而变化，存在着组成分布和平均组成的问题。

不饱和聚酯树脂自由基聚合的固化交联反应与缩聚反应不同，具有其自身的一些特点：1）缩聚反应是逐步反应，反应可以控制。自由基共聚合反应一旦引发，分子量便会急剧增加，很快形成高聚物。 2）缩聚聚合是可逆反应，自由基共聚反应是不可逆反应，一经链引发反应会自动进行到底直至生成三向交联的体型结构。 3）不饱和聚酯树脂自由基共聚合反应，具有链引发.链增长及链终止三种自由基反应的特点：聚酯树脂通过引发剂等使单体引发形成单体自由基称为链引发；单体自由基立即与其他分子反应进行连锁聚合，形成长链自由基称为链增长；两个自由基结合，聚合物长链自由基活性受到限制停止增长称为链终止。不饱和聚酯树脂被引发后会有下列四种反应。

a、苯乙烯自由基与苯乙烯

b、苯乙烯自由基与聚酯

c、聚酯自由基与苯乙烯

d、聚酯自由基与聚酯

四个反应中，a,d 两种属于均聚反应，形成均聚物。b, c 两种反应属于共聚反应，形成共聚物。这主要取决于这两种单体的反应浓度和竞聚率大小。

1.2.1.2 竞聚率

竞聚率表示聚合竞争时两种单体反应活性之比，用r 来表示。 当r = 0,单体只能共聚不能均聚；当0＜r＜1 ,单体能均聚，但共聚倾向很大；r 越接近0，共聚倾向越大；当r＝1,单体的均聚和共聚能力相同；当1＜r＜∞，单体倾向于均聚；r 值越大共聚倾向越小。由此可知，单体的竞聚率影响聚合物的组成变化，通过控制单体的配比可以控制最终聚合物的组成。

一些单体自由基反应的竞聚率

单体M1 单体M2 竞聚率r1 竞聚率r2 测定温度/℃

苯乙烯 丙烯氰 0.41 0.03 75

反丁烯二酸二乙酯 0.30 0.07 60

顺丁烯二酸二乙酯 6.5 0.005 60

甲基丙烯氰 0.3 0.16 60

丙烯酸甲酯 0.75 0.18 60

氯乙烯 17 0.02 60

偏二氯乙烯 1.85 0.03 60

甲级丙烯酸甲酯 0.52 0.07 60

丙烯酸丁酯 0.76 0.15 60

乙酸乙烯酯 丙烯酸 0.1 2.0 70

顺丁烯二酸酐 0.055 0.003 75

偏二氯乙烯 0.1 6.0 68

苯乙烯 0.01 55 60

甲基丙烯酸甲酯 0.015 20 60

丙烯氰 0.07 6 70

甲基丙烯酸丁酯 0.15 1.2 60

反丁烯二酸二乙酯 0.011 0.444 60

顺丁烯二酸二乙酯 0.17 0.043 60

甲基丙烯酸甲酯 丙烯氰 1.35 0.18 60

顺丁烯二酸酐 6.7 0.02 75

偏二氯乙烯 2.53 0.24 60 丙烯酸甲酯 2.3 0.47 130

丙烯酸 0.48 1.51 45

丙烯酸 苯乙烯 0.35 0.22 70

丙烯酸甲酯 2.3 0.35 45

1.2.2不饱和聚酯树脂交联固化反应的特征

(1)固化的含义

不饱和聚酯树脂交联反应过程即是通常说的不饱和聚酯树脂的固化过程。固化的含义是指：黏流态树脂体系发生交联反应而转变成为不溶、不熔的具有体型网状结构的固态树脂的全过程。俗称树脂的固化。树脂的固化过程伴随着物理状态的转变，即由黏流态转变成具有一定硬度的固态。这种物理性能的变化是微观化学结构变化的宏观表现。树脂的固化即指树脂在转化过程中的物理变化，又指转化过程中的化学变化。

(2)交联固化特征

热固性树脂交联固化一般具有三个不同的阶段。同样，不饱和聚酯树脂的固化过程也分为凝胶、硬化和熟化三个特征阶段：凝胶阶段是指树脂从黏流态到失去流动性形成凝胶冻状阶段，这一阶段大约需要几分钟到几十分钟；硬化阶段是从凝胶到具有一定硬度和固定形状的阶段，这一阶段大约需要几十分钟到几小时；熟化阶段是指从硬化阶段到制品达到要求硬度，具有稳定的化学与物理性能而可供使用的阶段。这个阶段是一个很漫长的过程，通常需要几天到几十天时间。控制和掌握树脂的这些固化特征，可以灵活的使用树脂，充分发挥树脂的特性。

1.2.3不饱和聚酯树脂的交联固化机理

1.2.3.1链引发

不饱和聚酯树脂可用引发剂进行链引发。引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在热或辐射能的作用下，沿弱键裂解成两个自由基，产生的自由基攻击不饱和聚酯树脂形成单体自由基，从而引发树脂固化。

1)引发剂种类

引发剂主要是偶氮化合物、过氧化物和氧化-还原体系。从另一角度又可分为有机和无机两大类。过氧化物又可分为氢过氧化物、烷基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧脂类，过氧化物还能与还原剂形成氧化-还原引发体系。氧化-还原体系主要用于不饱和聚酯树脂的常温固化，具有引发活化能低、引发温度低、使用方便的特点。