不饱和聚酯树脂分解
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不饱和聚酯树脂概述由二元或多元羧酸和二元或多元醇经缩聚反应而生成的树脂称为聚酯树脂,可分为饱和聚酯和不饱和聚酯两大类。
不饱和聚酯树脂一般是由不饱和二元酸、饱和二元酸和二元醇缩聚而成的线型聚合物,在树脂分子中同时含有重复的不饱和双键和酯键。
由于这样得到的不饱和聚酯树脂是一种固体或半固体状态,而且不能很好地交链成为性能良好的体型结构产物,因此在生产后期,还必须经交联剂苯乙烯稀释形成具有一定粘度的树脂溶液。
实际上使用的不饱和聚酯树脂就是这种树脂溶液,使用中再加入固化剂等物质,使苯乙烯单体和不饱和聚酯分子中的双键发生自由基共聚反应,最终交链成为体型结构的树脂。
由此可见,不饱和聚酯树脂是一种热固性树脂,其形成体型结构的反应过程是:第一步通过二元酸和二元醇的缩聚反应生成线型分子;第二步在固化过程中通过树脂和交联剂的双键间的自由基共聚反应得到体型结构。
这种不同的反应阶段通过不同的官能团和不同的反应机理得以实现,是不饱和聚酯树脂合成和固化的特点。
性能特点和助剂不饱和树脂的价格比双酚A型EPOXY便宜一半,粘度低,可常温触压固化,固化物透明度高,粘接强度高,常用于玻璃钢工业上。
不饱和树脂的交联剂有苯乙烯(PS),丙烯酸,甲苯丙烯酸甲酯和瓴苯二甲酸二烯丙酸,引发剂有过氧化苯甲酰,过氧化环已酮和过氧化丁酮等,促进剂有环烷酸钴(苯酸钴即含2%金属钴的苯乙烯溶液,)辛酸钴,二甲基苯胺和二乙基苯胺,阻聚剂有:(一)无机物:硫黄,铜盐和亚硝酸盐。
(二)多元酚:对苯二酚,邻苯二酚和对叔丁基邻苯二酚(三)醌:醌,1,4-苯醌和菲醌(四)芳香族硝基化合物:二硝基苯,三硝苯甲苯和芳味酸。
(五)胺类:吡,N苯基胺和吩。
不饱和聚酯树脂主要优点:(1)工艺性能优良。
这是不饱和聚酯树脂最突出的优点。
在室温下具有适宜的粘度,可以在室温下固化,常压下成型,固化过程中无小分子形成,因而施工方便,易保证质量,并可用多种措施来调节它的工艺性能,特别适合于大型和现场制造玻璃钢制品。
不饱和聚酯树脂(UPR)的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题,但是因为影响固化反应的因素相当复杂,而在UPR的各种应用领域中,制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。
所以,我们有对UPR 的固化进行较深入探讨的必要。
(探讨不饱和聚酯树脂的固化,首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义)。
2.与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义2.1固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合,形成三向交联的不溶不熔的体型结构。
这个过程称为UPR的固化。
2.2固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应,如何能使反应启动是问题的关键。
单体一旦被引发,产生游离基,分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂,由于化学键发生断裂所需的能量不同,对于C—C键,其键能E=350kJ/mol,需350-550℃的温度才能将其激发裂解。
显然,在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。
因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质,这就是有机过氧化物。
一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。
其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。
我们可以利用有机过氧化物的这一特性,选择其中的一些作为树脂的引发剂,或称固化剂。
固化剂的定义:不饱和聚酯树脂用的固化剂,是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物,又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。
在传统的观念上,“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的,它们在促进反应的同时,本身并没有消耗。
而在UPR固化反应中,过氧化物必须在它“催化”反应以前,改变它本身的结构,因此对于用于UPR固化的过氧化物来说,一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。
不饱和聚酯树脂(UPR)的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题,但是因为影响固化反应的因素相当复杂,而在UPR的各种应用领域中,制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。
所以,我们有对UPR 的固化进行较深入探讨的必要。
(探讨不饱和聚酯树脂的固化,首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义)。
2.与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 2.1 固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合,形成三向交联的不溶不熔的体型结构。
这个过程称为UPR的固化。
2.2固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应,如何能使反应启动是问题的关键。
单体一旦被引发,产生游离基,分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂,由于化学键发生断裂所需的能量不同,对于C—C键,其键能E=350kJ/mol,需350-550℃的温度才能将其激发裂解。
显然,在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。
因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质,这就是有机过氧化物。
一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。
其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。
我们可以利用有机过氧化物的这一特性,选择其中的一些作为树脂的引发剂,或称固化剂。
固化剂的定义:不饱和聚酯树脂用的固化剂,是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物,又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。
在传统的观念上,“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的,它们在促进反应的同时,本身并没有消耗。
而在UPR固化反应中,过氧化物必须在它“催化”反应以前,改变它本身的结构,因此对于用于UPR固化的过氧化物来说,一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
不饱和聚酯树脂(UPR)的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题,但是因为影响固化反应的因素相当复杂,而在UPR的各种应用领域中,制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。
所以,我们有对UPR 的固化进行较深入探讨的必要。
(探讨不饱和聚酯树脂的固化,首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义)。
2.与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 2.1 固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合,形成三向交联的不溶不熔的体型结构。
这个过程称为UPR的固化。
2.2固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应,如何能使反应启动是问题的关键。
单体一旦被引发,产生游离基,分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂,由于化学键发生断裂所需的能量不同,对于C—C键,其键能E=350kJ/mol,需350-550℃的温度才能将其激发裂解。
显然,在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。
因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质,这就是有机过氧化物。
一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。
其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。
我们可以利用有机过氧化物的这一特性,选择其中的一些作为树脂的引发剂,或称固化剂。
固化剂的定义:不饱和聚酯树脂用的固化剂,是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物,又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。
在传统的观念上,“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的,它们在促进反应的同时,本身并没有消耗。
而在UPR固化反应中,过氧化物必须在它“催化”反应以前,改变它本身的结构,因此对于用于UPR固化的过氧化物来说,一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
第一节:不饱和聚酯树脂1.1 不饱和聚酯树脂的成分生产石英石使用的树脂为不饱和聚酯树脂,是二元酸(不饱和二元酸和饱和二元酸)与二元醇,在180-220℃之间经缩聚反应8-10小时,生成一种可溶的聚酯(长短不一致的长链混合物),反应过程中通入惰性气体(N2或者CO2),经8-10小时反应后,加入阻聚剂(苯酚)。
然后将此聚酯溶于一种不饱和单体(苯乙烯),就生成了不饱和聚酯树脂成品。
1.1.1 聚酯反应的实质是羟基和羧基的结合,并生成水,反应式如下:石英石使用的不饱和聚酯反应式如下:此处的饱和二元酸为间苯二甲酸,还有一种为邻苯二甲酸,化学式如下:邻苯二甲酸和间苯二甲酸互为异构体,由它们合成的不饱和聚酯分子链分别为邻苯型和间苯型,虽然它们的分子链化学结构相似,但间苯型不饱和聚酯和邻苯型不饱和聚酯相比,具有下述一些特性:①用间苯型二甲酸可以制得较高分子量的间苯二甲酸不饱和聚酯,使固化制品有较好的力学性能、坚韧性、耐热性和耐腐蚀性能;②间苯二甲酸聚酯的纯度高,树脂中不残留有间苯二甲酸和低分子量间苯二甲酸酯杂质;③间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键受到间苯二甲酸立体位阻效应的保护,邻苯二甲酸聚酯分子链上的酯键更易受到水和其它各种腐蚀介质的侵袭,用间苯二甲酸聚酯树脂制得的玻璃纤维增强塑料在71℃饱和氯化钠溶液中浸泡一年后仍具有相当高的性能。
1.1.2 阻聚剂常用的阻聚剂主要是苯酚,包括邻苯二酚和对苯二酚,化学式如下:1.1.3 溶剂由酯化反应制得的线型缩聚产物一般是与活性稀释剂(diluent),也称做交联剂混溶制成树脂。
从理论上讲,凡是能用于共聚合的烯类单体,都可以作为不饱和聚酯的交联剂,但由于受到聚酯在其中的混溶性、常温下的挥发性、固化的难易以及原材料的来源及价格等限制,需要综合考虑,择优选用。
最常用的交联剂是苯乙烯,其次是乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等。
在不饱和树脂中用的最广泛的交联剂(cross-linking agent)是苯乙烯。