6 化学反应动力学
6.1本章重点与难点
热力学只能预言在给定的条件下，反应发生的可能性，即在给定的条件下，反应能不能发生，发生到什么的程度。而要把可能性变成现实性，就需要化学动力学的知识，化学动力学的基本任务：一是研究反应的速率以及各种因素（如分子结构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对反应速率的影响，从而给人们提供选择反应条件，使化学反应按我们所希望的速率进行。
化学动力学的基本任务之二是研究反应历程一即反应物究竟按什么途径，经过哪些步骤，才转化为最终产物。
6.2学习中应掌握以下主要内容：
掌握等容反应速率的表示法以及基元反应、复杂反应、反应分子数、反应级数、反应速率方程式等基本概念；
简单级数反应（零级、一级、二级反应）的速率公式和它的特征，并能由实验数据确定简单反应的级数。
对三种复杂反应（对峙反应、平行反应和连续反应）要掌控其各自的特点并能对比较简单的反应能写出反应速率与浓度关系的微分式；
明确温度、活化能对反应速率的影响、理解，阿化尼乌斯经验式中各项的含意，计算Ea 。
掌握链反应的特点，会应用稳态近似、平衡假设等近处理方法。
6.3基本内容
化学动力学的研究内容
化学动力学是研究化学反应过程的速率，化学反应过程中诸内因（结构、性质等）和外因（浓度、温度、催化剂、辐射等）对反应速率（包括方向变化）的影响以及探讨能够解释这种反应速率规律的可能机理，为最优化提供理论根据，以满足生产和科学技术的要求。
化学动力学的发展经历了从现象的观察到理论的分析，从宏观的测量到微观的探索。 化学动力学与化学热力学
化学动力学和化学热力学都是物理化学两大重要分支学科，它们各有不同的研究内容。化学热力学的任务是讨论化学过程中能量转化的衡算以及解决在一定条件下进行某一化学反应的方向和限度问题。它讨论体系的平衡性质，不考虑时间因素和过程细节。而化学动力学研究完成化学反应过程所需时间、影响条件以及实现这一过程的具体步骤（机理）。 化学热力学只回答化学反应的可能性问题；而化学动力学才回答化学反应的现实性问题。
6.3.1化学反应的速率方程
化学反应速率
dD + eE → gG + hH
反应速率γ：为单位体积内反应进度随时间的变化率
11B B dn d V dt V dt
ξγν=
=
（V 为反应体系的体积，一般在恒容体系进行）
(
)
11
1B
B B B B
B n d dn d
C V V dt dt dt
γννν=
=
=
反应速率定义：反应物或产物浓度随时间的变化率
说明：a ）νB ：产物“+”，反应物“-”；b ）γ的单位：浓度.时间-1
对理想气体：P B =C B R T , 故 r p =r (RT)
化学反应的速率方程
速率方程：表示反应速率与参加反应的各物质浓度参数之间的函数关系 或者表示浓度参数与时间关系的方程——动力学方程
即：γ= f (C); C= f '(t) 一般的函数形式为γ= k C D αC E β
γ=f (C) 为微分形式 积分得C=f '(t)；C=f '(t) 为积分式 微分得γ=f (C)
反应速率的实验测定
反应速率的实验测定就是测定不同时刻反应中各物质的浓度。反应中各物质浓度随时间的变化曲线为动力学曲线即C ~t 曲线。有了C ~t 曲线才能在t 时刻作切线，求出瞬时速率
不同时刻t 浓度的测定：
(1)化学方法； (2)物理方法
对于非常快速的反应 ( t 1/2 < 0.001秒) 如燃烧，爆炸，或者溶液中的离子反应要用特殊的装置和方法才能测定，例用弛豫法
质量作用定律（law of mass action ）
基元反应的速率：与各反应物浓度因子的计量系数次方的连乘积成正比
γ= k C D d C E e ——质量作用定律
说明：（1）只适用于基元反应（简单反应），不适用于复杂反应，但对构成复杂反
应的各个基元反应都适用
（2）式中常数k ——反应速率常数等于各反应物浓度为1时的反应速率，不同反应，k 不同，k （T ）
（3）多数反应不是基元反应，而是复杂反应；则速率方程即反应速率与浓度关系由实验确定
反应分子数和反应级数
反应分子数(molecularity of reaction)：基元反应中参加反应的反应物的粒子数。
说明：反应分子数≥4的反应没有发现，即基元反应的分子数不超过三 反应级数（order of reaction ）： dD + eE →gG + hH
β
αγE D C kC =，则反应物D 为α级，对E 为β级；
反应的总级数n = α+β；n = 1,为一级反应，n = 2, 为二级反应 说明：1）反应级数是实验测定的，不是根据方程式写出的，与反应系数无关
n 的大小表示浓度因子对反应速率的影响程度 2）反应级数n ：取值为整数、分数、负数及0
无级数反应：是指有的化学反应的速率方程不能归纳为β
αγE D C kC = 的形式
3）反应级数与反应分子数的区别
反应级数： 反应分子数：
定义：速率方程中浓度因 基元反应中参加反应的反
子的指数和 应物粒子数
范围：宏观，基元和复杂反应 微观，只限基元反应 允许值：±整数、分数小数及零 只有1，2，3 存在否：不一定 存在
对反应条件的依赖性：有依赖性 不依赖，有确定值 速率常数k ：β
αγE D C kC = k 为速率常数
1） k 与浓度C 无关,但与T ，催化剂，介质等因素有关 2） 单位：（浓度）1-n （时间）-1 -3
11(mol dm )s n n dc kC dt
γ--==⋅⋅
3） 选用不同浓标时，相应的k 值不同c B 1=n B c B
dC k C dt
γν=
对气相反应，常用分压来代表浓度
B 1=
n B p p B dP k P dt γν= R B B P C T = B B ()dP dC
RT dt dt
=
11()()()n n n
n B B p c B P B p B B B dP dC RT k C RT k P k C RT dt dt
γνν=
====
n 1C p ()k k RT -= 1()n p c k k RT -=
微观可逆性原理
如果一个反应的正向反应为基元反应，则其逆向反应也必为基元反应而且它正逆向进行时必定通过同一过渡态
影响速率的因素可分为两类：
内因：由物质的内部结构决定，例如：酸碱中和反应快，有机反应慢 外因：C 、T 、P 、催化剂、介质等 6.3.2具有简单级数的反应 零级反应(Zeroth order reaction)：
速率方程 000k C k dt
dC A A ==-=γ； 动力学方程
A 0
00
A
C t
A C dC k dt =-⎰
⎰ 00A A C C k t -=
零级反应的特点：(a) k 的量纲：[浓度] . [时间]-1；(b) 线性关系
(c) 当0
2
1A A C C = t = t 1/2 0A A0A
1/2
2C C C t k
k -==
2/120k C t A =
反应物反应掉一半所需时间 ——为半衰期t 1/2或半寿期 t 1/2 与初始浓度成正比当C A = 0 反应完全，时间为 t=2t 1/2
一级反应（first order reaction ）：反应速率只与物质浓度的一次方成正比反应
111A
A
C k dt
dC =-
=γ 速率方程；
