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2. 指示剂的僵化现象
PAN溶解度小 需加乙醇或加热 溶解度小, 溶解度小
3. 指示剂的氧化变质现象
2 金属离子指示剂颜色转变点 金属离子指示剂颜色转变点pMt —滴定终点的计算 滴定终点的计算
M + In = MIn [MIn] K’MIn = [M][In’]
[MIn] lg K’MIn = pM + lg [In’] 变色点： 变色点：[MIn] = [In′] ′ pMt = lg K′MIn = lg KMIn -lgαIn(H) α αIn(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2
结论: 标定与测定条件一致, 对结果无影响. 结论 标定与测定条件一致 对结果无影响
3.4 配位滴定条件的选择
1 配位滴定的终点误差
[Y′]ep -[M ′]ep ′ × 100 Et = sp CM
Et =
∆ 10 ∆ pM ′ - 10 -∆ pM ′
β 表示络合物与配体L之间的关系 表示络合物与配体 配体L
溶液中各级络合物的分布 δM=[M]/CM = 1/(1+ β 1 [L]+ β 2 [L]2+…+ β n [L]n) δML=[ML]/CM = β 1[L]/(1+ β 1[L]+ β 2[L]2+…+ β n[L]n) = δMβ 1[L]
第3章 络合平衡和络合滴定法
3.1 概述 3.2 络合平衡 3.3 络合滴定基本原理 3.4 络合滴定条件的选择 3.5 络合滴定的方式和应用
3.1 概述
以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法 络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法
EDTA 乙二胺四乙酸 (H4Y)
HOOCH2C CH2COO NH+ C H2 C H2 NH+ CH2COOH
络合滴定法测定的条件
考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响， 考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示 剂确定终点时， 剂确定终点时， 若∆pM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, ± 则需lg 则需 csp·K ′MY≥6.0 若 cMsp=0.010mol·L-1时, 则要求 lgK′ ≥8.0 ′
紫红 Fe3+ 红 红 Ca2+ Cu2+(Co2+ Ni2+)
使用金属指示剂应注意
1 指示剂的封闭现象
若K′ MIn>K ′MY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 有封闭作用； 对EBT、 XO有封闭作用； 、 有封闭作用 太小， 若K′ MIn太小， 终点提前
3 EDTA标准溶液的配制与标定 标准溶液的配制与标定
Na2H2Y·2H2O (乙二酸四乙酸二钠盐 乙二酸四乙酸二钠盐) 乙二酸四乙酸二钠盐 1: 直接配制 需基准试剂 用高纯水 直接配制, 需基准试剂, 用高纯水. 2: 标定法 基准物质 标定法, 基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、 、 、 、 MgSO4·7H2O 等
2. 以Zn2+为基准物质, EBT为指示剂 标定 为基准物质 为指示剂, 为指示剂 EDTA, 用以测定试液中 2+的含量 用以测定试液中Ca 的含量.
pH10标定 Pb2+ , Ca2+都络合 标定, 都络合, 标定 pH10滴定 Pb2+ , Ca2+都络合 滴定, 都络合, 滴定 c(实际 实际)=c(标定 c(Ca)无影响 标定), 实际 标定 无影响
Mg2+ Hg2+
lgKFeY=25.1 lgKCuY=18.8
Zn2+
lgK´MY ´
lgKAlY=16.1
pH
3.3 配位滴定基本原理
1 配位滴定曲线
M + Y = MY
EDTA加入，[M] or [M’] 不断减小，化学计量点时发生突跃 加入， 不断减小， 加入
[M′] + [MY′] = VM/(VM＋VY)CM ′ ′ MBE [Y′] +[MY′] = VY/(VM＋VY) CY ′ ′ K′MY= [MY′] ′ [M′][Y′] ′ ′
1010.26 1016.42 1019.09 1021.09 1022.69
某些金属离子与EDTA的形成常数 的形成常数 某些金属离子与
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
酸性较强 αMY(H)= 1+ KMHY×[H+] 碱性较强 αMY(OH)= 1+ KMOHY×[OH-]
3 条件稳定常数
[MY'] αMY ′ K MY = =KMY α α [M'][Y'] M Y lg K′MY = lgKMY - lgαM - lgαY + lg αMY α α ≈ lgKMY - lgαM - lgαY α α = lgKMY -lg(α M(A1)+α M(A2) +…+α M(An)-(n-1)) - lg (αY(H) + αY(N) -1) α
pH10标定 Pb2+,Ca2+与EDTA络合 标定, 标定 络合 pH5滴定 2+, Ca2+不络合 c(实际 滴定Zn 不络合, 实际 实际)>c(标定 标定), 滴定 标定 c(Zn2+)偏低 偏低. 偏低 pH1滴定 3+: 滴定Bi 滴定 Pb2+ , Ca2+都不络合 c(实际 都不络合, 实际 实际)>c(标定 标定), 标定 c(Bi)偏低 偏低. 偏低
K′MY[M′]2 + {K′MY(CYVY-CMVM)/(VM+VY)+1}[M] ′ ′ ′ - VM/(VM＋VY)CM = 0 ——滴定曲线方程 滴定曲线方程 sp时：CYVY-CMVM＝0 时 K’MY⋅CMsp ≥ 106
pM′sp = 1/2 ( lg K′MY + pCMsp) ′
滴定突跃
lg α M(OH)～pH
18
lg α M(OH)
16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 pH 8
Al FeIII Zn Pb Cd Cu Bi
10 12
FeII
14
（3）络合物的副反应系数αMY ）
M + Y= H+ MHY MY OHM(OH)Y
强酸碱性溶液中要 考虑， 考虑，一般不考虑
H6Y αY
= 1 + [H+ ]β1 + [H+ ]2 β2 +•••+ [H+ ]6 β6
αY(N)： ：
效应系数 αY(N) = 1+ KNY[N]
αY = αY(H) + αY(N) -1
[Y'] = [Y]αY(H)
lgαY(H)～pH图 图
lgαY(H) lgαY(H) 可查表
EDTA的酸效应系数曲线 的酸效应系数曲线
水质量的影响： 水质量的影响： 1) Fe3+, Al3+等封闭指示剂 难以确定终点 等封闭指示剂,难以确定终点 难以确定终点; 2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定剂 等消耗滴定剂, 影响准确度. 影响准确度
若配制EDTA溶液的水中含有 2+, Ca2+, 判断下 溶液的水中含有Pb 若配制 溶液的水中含有 列情况对测定结果的影响. 列情况对测定结果的影响 1. 以CaCO3为基准物质标定 为基准物质标定EDTA, 用以滴定试 液中的Zn 为指示剂. 液中的 2+ (Bi3+), XO为指示剂 为指示剂
2 金属指示剂
金属指示剂的作用原理: 金属指示剂的作用原理 络合置换反应 EDTA HIn+M MIn + M MY + HIn A色 B色 色 色
要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的 合适的pH)； 要求 指示剂与显色络合物颜色不同 合适的 ； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当， 稳定性适当，K′ MIn<K′MY
元酸) 二甲酚橙 (XO)(6元酸 元酸
使用pH范 使用 范 围
In 蓝 黄 无 蓝 黄
MIn 红 红
直接滴定M 直接滴定 Mg2+ Zn2+ Bi3+ Pb2+ Zn2+
8-10 < 6 2 1010-13 2-12
磺基水杨酸(SSal) 磺基水杨酸 钙指示剂 PAN(Cu-PAN)
[1-(2-吡啶偶氮) [1-(2-吡啶偶氮)-2-萘 酚]
● ● ●
δMLn=[MLn]/CM = β n[L]n/(1+ β 1[L]+ β 2[L]2+…+ β n[L]n) = δMβ n[L]n
2 络合反应的副反应
M
OHL
+
H+
Y
N
=
H+
MY
OH-
主反应
MOH
● ● ● ● ● ●
ML
● ● ● ● ● ●
HY
● ● ● ● ● ●
NY
MHY MOHY
副 反 应
M(OH)n MLn [M′] ′
′ [M] αM = [M]
