氯化汞触媒性能综合评价

第４Ｏ卷　第８期　２０１２年８月　聚氯乙烯　

Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　Ｖｏ１．４０。Ｎｏ．８　

Ａｕｇ．，２０１２　

氯化汞触媒性能综合评价　薛之化　（方大锦化化工科技股份有限公司，辽宁葫芦岛１２５００１）　

［关键词］聚氯乙烯；氯化汞触媒；性能评价　［摘要］介绍了从氯化汞触媒的选择性、活性、使用寿命，氯乙烯的收率．综合性价比方面来评价氯化汞触媒　性能优劣的方法。　［中图分类号］ＴＱ３１４．２４；ＴＱ３２５．３　［文献标志码］Ａ　［文章编号］１００９—７９３７（２０１２）０８—００２７—０３　

Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｏｆ　ｍｅｒｃｕｒｉｃ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ＸＵＥ　Ｚｈｉｈｕａ　（Ｆａｎｇｄａ　Ｊｉｎｈｕａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｕｌｕｄａｏ　１２５００１，Ｃｈｉｎａ）　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＰＶＣ；ｍｅｒｃｕｒｉｃ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ；ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏ　ｆ　ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｏ　ｆ　ｍｅｒｃｕｒｉｃ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｒｏｍ　ａｓｐｅｃｔｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｉｔｓ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ，ａｃｔｉｖｉｔｙ　ａｎｄ　ｓｅｒｖｉｃｅ　ｌｉｆｅ，ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ｖｉｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ａｎｄ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｐｅｒｆｏｒｍ—　ａｎｃｅ－ｐｒｉｃｅ　ｒａｔｉｏ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．　

２００９年末中国石油化工协会、中国氯碱工业协　会、中国化工环保协会共同起草了“关于加强聚氯乙　烯行业汞污染防治的指导意见”，制定的工作目标　是：２０１５年聚氯乙烯行业全部使用低汞触媒，废汞　触媒回收率达１００％。如不能如期实现上述目标，　在国际公约和国内环境政策的约束下，电石法聚氯　乙烯将面临无汞资源可用或者国际限汞潮的巨大压　力，中国特色的电石法聚氯乙烯行业将无法继续存　活下去。电石法聚氯乙烯的最终出路在于无汞触媒　的问世。在这一天到来之前，必须把降低汞污染作　为重中之重来抓，要将汞的总排放量控制在要求的　范围内；还要尽可能地把污染物中的汞回收回来，以　保证汞的资源供应，维持汞的最低需求量，以时间换　空间。这样，电石法聚氯乙烯的生命才能得到延续。　但是到目前为止，聚氯乙烯行业距离全部使用　低汞触媒的目标还非常遥远。由于对低汞触媒的使　用性能存有异议，树脂企业贯彻国家政策、行业规定　的力度也不同。有的厂家说高汞触媒性能优越是任　何触媒所不能比拟的，有的厂家则说低汞触媒品质　上乘是降低汞污染所必须，但现今缺乏一个合适的、　统一的氯化汞触媒性能综合评价的标准也是一条重　要原因。笔者在此提出浅见，以供参考，抛砖引玉，　以便能制定出行业普遍认可的汞触媒综合性能评价　标准，用来比较各种触媒的性能。为降低汞污染、使　电石法聚氯乙烯健康发展贡献力量。　１氯乙烯收率的比较　乙炔、氯化氢在汞触媒的作用下反应生成氯乙　烯。原料纯度、配比，反应温度和设备状况等对最大　限度获取目的产品有一定作用，但汞触媒所起的作　用更重要，主要通过选择性和活性体现出来。　１．１汞触媒的选择性　所谓选择性是指在一定条件下，由于触媒存在　时可以使其中某些反应的速率显著增加，而另一些　反应的速率增加不显著，甚至变小，所以选择适当的　触媒可以使反应朝着需要的方向进行。乙炔、氯化　氢在汞触媒的作用下，主反应生成氯乙烯，副反应产　

＊［收稿日期］２０１２—０３—０５　［作者简介］薛之化（１９５５一），男，教授级高工，国务院政府特殊津贴获得者，１９８２年毕业于辽宁大学化学系，１９８７年　起从事聚氯乙烯生产、研究工作，现任方大集团化工板块总工程师兼方大锦化化工科技股份有限公司副总经理。　２７　聚氯乙烯　２０１２生　物有１，１一二氯乙烷、氯甲烷、１，１一二氯乙烯、１一　己烯、三氯乙烯和乙醛等。要求氯乙烯在产物中所　占比例越大越好及选择性越高越好。在氯乙烯合成　反应中汞触媒的选择性是指在全部生成物中氯乙烯　的量所占的百分率。　汞触媒选择性＝［氯乙烯生成物（物质的量）÷　全部生成物（物质的量）］Ｘ　１００％。　该值是小于等于１的，值越大选择性越好。　如乙炔、氯化氢在触媒作用下反应，反应物经水　洗、碱洗后得到粗氯乙烯单体，其组成（摩尔分数）　为：氯乙烯９６％，乙炔３％，乙醛０．００３％，１，１一二　氯乙烷０．９８％，氯甲烷０．０１％，１，１一二氯乙烯　０．０００　５％，１一己烯０．００１％，三氯乙烯０．００１％。　汞触媒选择性＝９６％÷（９６％＋０．００３％＋　０．９８％＋０．０１％＋０．０００　５％＋０．００１％＋０．００１％）＝　９８．９％。　可以在同等工况条件下，通过比较该值的大小　来判断不同触媒选择性的高低。　对于工业化生产，理想状况是在最短的时间内　生产出最大量的目的产物，选择性无法说明这个问　题。如某些反应选择性虽然很高，但要使目的产物　达到可观的量需要漫长的过程，因此还要引入触媒　活性问题。　１．２汞触媒的活性　汞触媒的活性表现为乙炔、氯化氢在汞触媒作　用下的反应速率，因此触媒的活性Ａ可表示为：Ａ＝　ａ・Ｖ＝ｋ。式中：“为比活性，即单位体积触媒反应　速率常数，、厂为触媒体积，ｋ为反应速率常数。　一般来说，触媒的活性不仅取决于触媒本身的化　学性质，而且还要考虑到触媒的宏观结构，如表面积、　孑Ｌ体积、孔半径大小及其分布等。在氯乙烯生产中，　常用全部生成物的量在乙炔加入量中所占的百分数　来表示触媒的活性，实际上也就是乙炔的转化率。　汞触媒活性：［全部生成物（物质的量）÷加入　乙炔的总量（物质的量）］×１００％。　该值是小于等于１的，值越大汞触媒活性越高。　如乙炔、氯化氢在汞触媒作用下反应，反应物经　水洗、碱洗后得到粗氯乙烯单体，其组成（摩尔分数）　为：氯乙烯９６％，乙炔３％，乙醛０．００３％，１，１一二　氯乙烷０．９８％，氯甲烷０．０１％，１，１一二氯乙烯　０．０００　５％，１一己烯０．００１％，三氯乙烯０．００１％。　汞触媒活性＝（９６％＋０．００３％＋０．９８％＋　０．０１％＋０．０００　５％＋０．００１％＋０．００１％）÷　（９６％＋３％＋０．００３％＋０．９８％＋Ｏ．Ｏ１％＋　２８　０．０００　５％＋０．Ｏ０１％＋０．Ｏ０１％）　９７％。　可以在同等工况条件下，通过比较该值的大小　来判断不同触媒活性的高低。对于氯乙烯工业化生　产，要求最大限度地得到目的产物氯乙烯，希望副产　物越少越好。在这里乙炔的转化率不等于氯乙烯的　收率，因此，活性的比较体现不了这个问题。必须引　入产品收率的概念。　１．３氯乙烯的收率　常用乙炔的转化率来表示汞触媒活性，而以氯　乙烯的收率来表示汞触媒活性和选择性。乙炔转化　率高表示汞触媒有良好的活性，反之则活性差；氯乙　烯收率高表示触媒的活性与选择性好，反之则差。　这两种表示十分直接，氯乙烯的收率更为人们所关　注。其具体表示方法如下：氯乙烯的收率与触媒的　活性有关，与触媒的选择性成正比，即：　氯乙烯收率（摩尔分数）＝触媒的选择性Ｘ触媒　的活性＝［氯乙烯生成量（物质的量）÷加入乙炔的　总量（物质的量）］Ｘ　１００％。　该值是小于等于１的，值越大氯乙烯收率越高。　如乙炔、氯化氢在触媒作用下反应，反应物经水　洗、碱洗后得到粗氯乙烯单体，其组成（摩尔分数）　为：氯乙烯９６％，乙炔３％，乙醛０．００３％，１，１一二　氯乙烷０．９８％，氯甲烷０．Ｏ１％，１，１一二氯乙烯　０．０００　５％，１一己烯０．００１％，三氯乙烯０　００１％。　氯乙烯收率＝９６％÷（９６％＋３％＋０．００３％＋　０．９８％＋０．０１％＋０．０００　５％＋Ｏ．００１％＋０．Ｏ０１％）＝　９６％。　。　所以只须比较不同汞触媒作用下的氯乙烯收　率，就可以判断出哪种触媒活性高、选择性好。　２汞触媒的寿命比较　触媒的寿命长短应从以下３方面考虑：生产氯　乙烯单体的量、所消耗的触媒数量及触媒的使用时　间。这样可以抛除乙炔通量变化而造成使用时间延　长或缩短给触媒寿命计算带来的误差，比较真实地　反映出触媒使用寿命。下面关系式是以每生产１　ｔ　氯乙烯耗１　ｋｇ氯化汞触媒为基准。　Ｌ＝ｔｗ／（１　０００　）。　式中：Ｌ为触媒的相对寿命，ｈ；￡为触媒的使用　时间，ｈ；＇１３３为指定转化器生产氯乙烯的总量，ｋｇ；ｍ　为指定转化器中装入触媒的量，ｋｇ。　进行汞触媒寿命考核时外部条件也非常重要，　乙炔的净化，乙炔、氯化氢的脱水等都应得到严格控　制。考核触媒用的各台转化器原料进口应有流量计　且流量可调，转化器冷却水温度和流量应设显示控　第８期　薛之化：氯化汞触媒性能综合评价　制器，还应设有原料进口、产物出口分析取样点。尽　可能使进行比较的触媒在同等工况下工作。触媒的　密度也是一个不可忽视的问题，一般高汞触媒的相　对密度在０．６５左右，低汞触媒的相对密度在０．５５　左右。如果２台转化器分别装填同体积的高汞和低　汞触媒，进入不同转化器的原料气的量也应作相应　调整。　到目前为止，国内计算触媒的使用时间都是从　装入后台转化器开始，然后到前台，最后换下为止。　在这里也不妨沿用这一传统做法，用前台转化器生　成的氯乙烯的量加上后台转化器氯乙烯生成的量作　为氯乙烯生成的总量；触媒在后台转化器的时间加　上在前台转化器中的时间作为总的使用时间，结合　触媒的加人量计算出触媒的寿命。　３触媒的价格　国内电石法聚氯乙烯产能激增，汞资源日益短　缺，汞价飞涨。氯化汞触媒占聚氯乙烯生产成本的　比例越来越大，不得不对汞触媒的价格问题给予高　度重视。　３．１汞触媒的性价比　目前汞价已突破８０万元／ｔ的大关，好的活性　炭价格也超过１万元／ｔ，高汞触媒成本价应在１０万　元／ｔ；低汞触媒含氯化汞量虽低，但其复杂的制作工　艺和能耗使其制造成本也不可能比高汞触媒低多　少。如果ＰＶＣ生产企业过于追求低价触媒，最终受　损失的仍将是自己。　触媒的价格高低应与生产出氯乙烯的量相对　应，也就是说每一元钱的触媒可以贡献出氯乙烯的　量，这就是性价比。　性价比＝产出的氯乙烯的量（ｋｇ）／Ｅ触媒的用　量（ｋｇ）×触媒价格（元／ｋｇ）￣。　当然性价比越高越好，这只是简单的性价比。　３．２综合性价比　以目前国内聚氯乙烯生产厂的普遍情况来看，　每更换１次触媒，最短需要４天时间，平均在６天左　右，损失２％的产量。以１年为考核周期：　综合性价比：性价比×（年预定工时一非计划　停车时间）／年预定工时。　这里考虑了触媒使用寿命长短及因更换触媒造　成的影响。综合性价比越高，触媒的综合性能越好。　如某厂以６万元／ｔ的价格购买触媒９　ｔ，１年共　生产出氯乙烯４　５００　ｔ，年预定工时为８　０００　ｈ，生产　期间共更换２次触媒，耗时２８８　ｈ，则触媒的性价比　为：４　５００　Ｘ　１　０００÷（９　０００　Ｘ　６０）＝８．３３（ｋｇ／元），综　合性价比为：８．３３　Ｘ（８　０００—２８８）÷８　０００＝８．０３　（ｋｇ／元）。　４　结语　国际上防止汞污染的大潮一浪高过一浪，国内　汞资源即将消耗殆尽的严酷现实随时威胁着电石法　聚氯乙烯的生存。如不采取必要措施，甚至动用法　律手段，仅汞触媒难以为继一项，电石法聚氯乙烯就　很难坚持到成功开发出无汞触媒那一天。必须尽可　能地利用现有汞资源，选用消耗低、效率高、污染程　度低的汞触媒，延长从有汞触媒到无汞触媒的过渡　期，避免电石法聚氯乙烯夭折。　笔者针对国内电石法聚氯乙烯在氯化汞触媒使　用过程中对触媒性能判断存在的一些问题，提出了　个人的看法。从触媒的选择性和活性人手推出氯乙　烯的收率；引入相对使用寿命的概念，把有效的生产　时间考虑进去，更有说服力；综合性价比包含了氯乙　烯收率和相对寿命因素，可以帮助使用厂家选择最　有效的触媒。　致谢　“草木有本心，何求美人折”，笔者原本没有写此　文的打算，有几位业内朋友问到此问题，触媒生产企　业也希望能有合适的方法来证明他们的触媒是具有　优势的，看来这已成了较为关注的问题了，故勉为其　难，仅以此作为对朋友们的公开回复。　［编辑：杜桂敏］