旋转填充床中均相催化臭氧化处理酸性红B染料废水

第２７卷第１期　２０１１年２月　化学反应上程与工艺　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏｌ　２７．ＮＯ　ｌ　Ｆｅｂ．２Ｏｌｌ　

文章编号：ｌ０Ｏｌ—７６３ｌ（２０１　Ｉ）Ｏｌ—　０２ｌ—　５　

旋转填充床中均相催化臭氧化处理酸性红Ｂ染料废水　

李鑫，曾泽泉，孙宝昌，李文军，陈建峰，邵磊　

（北京化工大学教育部超重力工程研究中心，北京ｌ０００２９）　

摘要：以超晕力旋转填充床（ＲＰＢ）作为反　装　，研究丫Ｆｅ　离子作为催化荆的情况下，良氧高级氧化技术处理　酸性红Ｂ染料废水的效果　考察了旋转床转速、ｐＨ值、Ｆｅ　离，浓度、气体流罱种液体流罱等冈素对脱色率的影　响。实验表明，在酸性条件下均相　化臭氧化方法的脱色率叫显高于臭氧单独处理，酸性红Ｂ的脱色率随着转速的　增加而增力ｌ】。当ＲＰＢ转速为８００　ｒ／ｒｎｉｎ，液体ｐＨ为２，Ｆｅ　浓歧为０．５ｍｍｏｌ／Ｌ，气体流量为２　Ｌ／ｍｉｎ（Ｏ３浓度为６４０ｒａｇ／Ｌ），　液体流最为２Ｏ　Ｌ／ｈ削，酸性红Ｂ的脱包率川‘达到９７％以上。　关键词：旋转填充床臭氯化压铁离子催化剂酸性红Ｂ染料废水脱色　中图分类号：ＴＱ０３２　文献标识码：Ａ　

染料的种类繁多，排入水中会导致水体透光率降低，破坏生态系统，对环境有诸多不良影响川，因此　

染料废水已成为废水处理的重要课题之一。印染废水的处理方法除常规的物理法、化学法和生物处理法之　外，随着科学技术的发展，一些高新技术也得以应用，例如光化学氧化法、膜分离技术等拉Ｊ。　

超重力技术是一种新型的能够强化传质过程的技术。地球上形成超重力环境的简便方法是通过旋转而　实现的，这样的设备被称为超重力旋转填充床（ＲＰＢ）［３１。在超重力环境中，液体在强大的剪切力作用下被拉　

伸成微小的液膜和液滴，从而产生巨大的相间接触面积，极大地提高了传递速率系数，同时也增加了设备　生产能力Ｈ１。因此，超重力技术在废水处理【　，们、纳米材料制备　、气体吸收　等方面具有广阔的应用前景。　

高级氧化法（Ａｄｖａｎｃｅｄ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ＡＯＰｓ）能够产生大量的羟基自由基（・ＯＨ），・ＯＨ的化学　性质非常活泼，能够无选择性地与水中的污染物反应，是一种非常有前途的废水处理方法［９，１０１。然而单独　

使用高级氧化法的不足之处在于，为使体系中产生羟基自由基需要消耗大量的能量，反应所需的时间也比　较长，而金属离子作为催化剂的均相催化法可以有效提高氧化速率，节省经济成本【Ｉ‘１。　

本研究提出将超重力技术与均相催化高级氧化方法相结合，应用于酸性红Ｂ废水处理，考察操作条件　

对脱色度的影响规律，为印染废水的处理提供一种新型的工艺，促进超重力技术和高级氧化法在水处理领　

域的推广应用。　

ｌ实验部分　

１．１实验装置与方法　

实验所用旋转填充床的转子内径４０　ｍｍ，外径ｌ２０　ｍｍ，轴向长度１５　ｍｍ，填料为不锈钢丝网。酸性　

红Ｂ是一种偶氮染料（化学式为Ｃ２０ＨＩ２Ｎ２Ｎａ２０７Ｓ２），分子量为５０２．４４０，最大吸收波长为５ｌ　５　ｎｍ。实验采　

用ＦｅＳＯ４＇７Ｈ２Ｏ作为均相催化剂。　

实验流程如图ｌ所示。氧气钢瓶与臭氧发生器连接，产生的含有一定浓度臭氧的气体经流量计进入旋　

收稿日期：２０１０－１０．１２　修订日期：２０１０．Ｉ２．１８　作者简介：李鑫（１９８６－）。殳，硕＿上研究牛：邵磊（１９６８一）．男，教授，通汛联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｈａｏｌ＠ｍａｉｌ　ｂｕｃｔ　ｅｄｕ　ｃｎ　基金项目：Ｉ玉Ｉ家ｌ＝．Ｉ然利学ｊ　金（２０６７６００６，２０８２１００４）：阐家“８６３”汁划（２００９ＡＡＯ３３３０１）：教育部新世纪优秀人才支持ｔ＋￣ＪＩ（ＮＣＥＴ－０７－００５３）

　２２　化学反应Ｔ程与＿Ｔ艺　２０１１年２月　

转填充床顶部，沿径向向内通过不锈钢丝网填料层，反应后从气体出口排出。在考察气体流量的影响实验　

中，补充加入氮气使不同气体流量下臭氧浓度始终保持在３８．６　ｍｇ／Ｌ左右。液体在蠕动泵作用下，经过流　

量计后通过转子中心的液体分布器进入转子内腔，被均匀喷洒在填料层内侧，在离心力的作用下由径向向　外通过填料层，与臭氧气体逆流接触发生反应。反应后的液体从旋转填充床底部的液体出口排出，为了避　

免气体经液体出口逸散到空气中，在液体出口处设置液封装置。　

罔ｌ实验装置及流稃　Ｆｉｇ．１　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｓｅｔ－ｕｐ　ａｎｄ　ｆｌｏｗ　ｃｈａｒｔ　Ｉ－ｏｘｙｇｅｎ　ｃｙｌｉｎｄｅｒ；２－ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｃｙｌｉｎｄｅｒ；３－ｏｚｏｎｅ　ｇｅｎｅｒａｔｏｒ；４－ｍｏｔｏｒ；５－ｒｏｔａｔｉｎｇ　ｐａｃｋｅｄ　ｂｅｄ；６－ｌｉｑｕｉｄ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ；７－ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ　ｐｕｒｎｐ；８－ｌｉｑｕｉｄ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｔａｎｋ；９－ｌｉｑｕｉｄ　ｏｕｔｌｅｔ；Ｉ　Ｏ－ｔａｎｋ；１　ｌ－ｒｅｃｙｃｌｅ　ｐｕｍｐ；Ｉ　２－ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔ　

１．２分析方法　

气体中臭氧浓度由紫外臭氧浓度检测仪测定，臭氧发生器的流量为ｌ～５　Ｌ／ｍｉｎ，除考察气体流量影响　

的实验之外，均选取２　Ｌ／ｍｉｎ作为实验的气体流量，经测定该气体流量下臭氧浓度为６４．０　ｍｇ／Ｌ。在考察气　

体流量影响的实验中，臭氧浓度则保持在３８．６　ｍｇ／Ｌ左右。　

酸性红Ｂ的处理效果以脱色率来表示，采用紫外．可见分光光度法，在５ｌ５　ｎｍ其最大吸收波长处测定　

吸光度，并通过标准工作曲线转换成浓度。脱色率的计算公式为：　

，７：—ＣＯ－－—Ｃ×１　００％　‘　

其中，Ｃ０和Ｃ分别为模拟废水酸性红Ｂ处理前后　

的浓度。　

２结果与讨论　

２．１旋转床转速的影响　

在酸性红Ｂ浓度３００　ｒｎｇ／Ｌ，液体ｐＨ为２，气体　

流量２　Ｌ／ｍｉｎ，液体流量０．５　Ｌ／ｍｉｎ，温度为２５℃，Ｆｅ　

浓度０．５　ｍｍｏｌ／Ｌ，臭氧浓度６４．０　ｍｇ／Ｌ的实验条件下，　

考察了旋转床转速不同时的脱色率，结果如图２所示。　

由图２可以看出，脱色率随着转速的增加而不断　

增加。这是因为，随着转速的提高，进入转子的液体　零　皇　

８　ｏ　

Ｒｏｔａｔｉｎｇ　ｓｐｅｅｄ／（ｒ・ｍｉｎ‘　）　

阔２转速对脱色率的影响　Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｒｏｔａｔｉｎｇ　ｓｐｅｅｄ　ｏｎ　ｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉ

ｏｎ　第２７卷第１期　李鑫等．旋转填充床中均相催化臭氧化处理酸性红Ｂ染料废水　２３　

在填料的作用下，其分散和湍动程度部被进一步强化，从而形成了更大、更新速度更快的气液界面，这种　

情况对气液传质的进行是极为有利的　】。但随着转速的增大，动力消耗增大，设备运行的稳定性降低，因　

此，本研究中选定的适宜转速为８００　ｒ／ｍｉｎ。　

２．２　ｐＨ值的影响　

在酸性红Ｂ浓度３００　ｍｇ／Ｌ，ＲＰＢ转速为８００　ｒ／ｍｉｎ，　Ｆｅｚ＋浓度为０．５　ｍｍｏｌ／Ｌ，气体流量２　Ｌ／ｒａｉｎ，液体流量　

Ｏ．５　Ｌ／ｍｉｎ，温度为２５℃，臭氧浓度６４．０　ｍｇ／Ｌ的实验　

条件下，考察了液体ｐＨ值对脱色率的影响，结果如　

图３所示。由图３可以看出，臭氧单独处理酸性红Ｂ　废水时，其脱色率随着ｐＨ的增加而ｓｉ￣；Ｄｌ：ｉ，碱性条件　

下的脱色率更高。臭氧氧化有机物有两种基本途径：　

在酸性条件下，Ｏ３分子比较稳定，直接与废水中的有　

机物发生反应而将其氧化：而在其他ｐＨ条件下，Ｏ３　

分子在溶液中分解生成羟基自由基・ＯＨ，如下所示【Ｉ３】。　

ｏ３＋ｏＨ一一ｏ２Ｉ－＋ＨＯ２・　

０３＋Ｏ：・一一０２＋Ｏ３・一　

ｏ　・’＋Ｈ　—争Ｈｏ１・—÷ｏ，＋Ｈｏ・　ＤＨ　图３液体ｐＨ对脱色率的影响　Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆｌｉｑｕｉｄ　ｐＨ　Ｏｉｌ　ｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ　

（１）　

（２）　

（３）　

酸性红Ｂ的发色基团是偶氮基，偶氮染料的脱色机理即氧化性物质与染料反应，将其发色基团转变为　其他结构或断裂成更小的分子【　１。臭氧和羟基自由基都能无选择性的氧化水中的有机物。但由于羟基自由　

基的氧化还原电位高于臭氧分子，具有更强的氧化性和更好的脱色效果，因此，非酸性条件更有利于臭氧　

单独处理染料废水。　

图３表明，在酸性条件下，尤其是在ｐＨ为２时，催化剂Ｆｅ　的加入可以显著提高对酸性红Ｂ的脱色　率。Ｌｉ等　认为，Ｆｅ。　￣ＤｕＡ．使得反应体系中产生了比臭氧分子氧化性更强的物质，即羟基自由基．ＯＨ，　

如式（４）～（７）所示。也就是说，Ｆｅ。　的存在对Ｏ３与废水中的有机物之间的反应有明显的催化作用。　

Ｆｅ　＋ｏ　—　Ｆｅ　十ｏ　・一　（４）　

ｏ３・一＋卜ｒ　Ｏ２＋ＨＯ・　（５）　

Ｆｅ　＋ｏ，—　ＦｅＯ　＋Ｏ，　（６）　

ＦｅＯ　＋Ｈ　Ｏ　Ｆｅ　＋ＨＯ・＋ＯＨ一　（７）　

在ｐＨ为６时，体系中加入Ｆｅ　时的脱色率反而低于单独Ｏ３处理，这是因为，ｐＨ为６属于弱酸性环　

境，此时已经不完全是Ｏ３直接与酸性红Ｂ反应，已经有一部分Ｏ３分子开始分解生成羟基自由基・ＯＨ，遵　循方程式（１）～（３）所示的机理进行反应。此时体系中的Ｆｅ　相对过量。Ｗｕ等人…　的研究表明，Ｆｅ　浓度如　

果过量，超过最适合的浓度之后，体系中发生如式（８）和（９）所示的反应，・ＯＨ反而会被消耗掉，导致了脱色　

率的下降。　

Ｆｅ　＋Ｈｏ．—　Ｆｅ　＋ｏＨ一　（８）　

Ｆｅ　＋ＦｅＯ。　＋２Ｈ　２Ｆｅ’　＋Ｈ２Ｏ　（９）　

当ｐＨ为８时，体系处于碱性条件，氧化过程完全遵循式式（１）～（３）所示的机理，体系中几乎不存在　．ｃ０一ｌ

８Ｎ　ｏｌ。ｕ　ｏ　２４　化学反应Ｔ程与＿ｒ艺　Ｏ３分子，Ｏ３分子已经都分解生成了・ＯＨ，此时体系中的Ｆｅ２＋的存在已经对氧化过程几乎没有影响。因此，　

ｐＨ为８时单独Ｏ３体系和加入Ｆｅｚ＋的体系处理效果基本相同。　

２．３　Ｆｅ　浓度的影响　

在酸性红Ｂ浓度３００　ｍｇ／Ｌ，ＲＰＢ转速８００　ｒ／ｍｉｎ，液体ｐＨ为２，气体流量２　Ｌ／ｍｉｎ，液体流量Ｏ．５　Ｌ／ｍｉｎ，　

温度２５℃，臭氧’？农度６４．０　ｍｇ／Ｌ的实验条件下，不同Ｆｅ　浓度下的脱色率情况如图４所示。由图４可以看　出，在ｐＨ为２，Ｆｅ　浓度小于０．５　ｍｍｏｌ／Ｌ时，随着体系中ＦｅＨ浓度的增加，脱色率不断增加，在０．５　ｍｍｏｌ／Ｌ　

时可达９４％以上，但如果Ｆｅ　浓度继续增加，脱色率反而有所下降。这是因为Ｆｅ　浓度小于０．５　ｍｍｏｌ／Ｌ时，　催化剂浓度还没有达到饱和，随着Ｆｅ　浓度的增加，在废水与０３气体接触反应的时间内有更多的Ｆｅｚ＋可以　

参与催化反应，使得脱色效果有所增加，但当Ｆｅ　浓度超过最适合的浓度之后，Ｆｅ　的存在反而影响了催　化氧化的进行，这一点与前人的研究结果相吻合【…，见式（８）和（９）。因此，酸性红Ｂ初始浓度为３００　ｍｇ／Ｌ　

时，０．５　ｍｍｏｌ／Ｌ为适宜的Ｆｅ　离子浓度。　

Ｆ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ／（ｍｍｏ１．Ｌ　）　

４　Ｆｅ　浓度舯脱色率的影响　Ｆｉｇ．４　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｆｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏ　Ｏｎ　ｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ　Ｇａｓ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ／（Ｌ・ｍｉｎ　）　

５气体流量划脱色牢的影响　Ｆｉｇ．５　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆｇａｓ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ　ｏｎ　ｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ　

２．４气体流量的影响　

在酸性红Ｂ浓度３００　ｍｇ／Ｌ，ＲＰＢ转速８００　ｒ／ｍｉｎ，液体ｐＨ为２，液体流量０．５　Ｌ／ｒａｉｎ，Ｆｅ　浓度０．５　ｍｍｏｌ／Ｌ，