纤维素制备水凝胶的研究

水凝胶的制备与应用研究一、本文概述水凝胶是一种由物理或化学交联形成的三维网络结构的高分子材料，其网络结构中充满了水或其他溶剂。

由于其独特的结构和性质，水凝胶在生物医药、食品科学、农业、环境科学等众多领域具有广泛的应用前景。

本文旨在深入探讨水凝胶的制备方法、性质表征及其在各个领域的应用研究，以期为推动水凝胶的科学研究和技术发展做出贡献。

在本文中，我们将首先介绍水凝胶的基本概念、分类及其主要性质。

随后，我们将详细阐述水凝胶的制备方法，包括物理交联法、化学交联法以及辐射交联法等，并对各种方法的优缺点进行比较分析。

在此基础上，我们将进一步探讨水凝胶在生物医药、食品科学、农业、环境科学等领域的应用情况，包括药物载体、组织工程、农业保水剂、污水处理等。

我们将对水凝胶的研究现状和发展趋势进行总结和展望，以期为未来水凝胶的研究和应用提供有益参考。

二、水凝胶的制备方法水凝胶的制备方法多种多样，主要包括物理交联法、化学交联法和辐射交联法等。

这些方法的选择取决于所需水凝胶的性质、应用场景以及制备条件等因素。

物理交联法是一种简单且常用的水凝胶制备方法。

它通常涉及将高分子溶解在水中，然后通过温度、pH值、离子强度等物理条件的改变来诱导高分子链之间的相互作用，从而形成水凝胶。

这种方法操作简便，条件温和，但所得水凝胶的机械强度和稳定性通常较低。

化学交联法是通过化学反应在高分子链之间引入共价键来形成水凝胶的方法。

常用的化学交联剂包括多官能团单体、交联剂等。

通过调节反应条件，可以控制水凝胶的交联密度和网络结构，从而得到具有不同性质的水凝胶。

化学交联法制备的水凝胶通常具有较高的机械强度和稳定性，但制备过程可能涉及有毒物质，且反应条件较为苛刻。

辐射交联法是一种利用高能辐射（如紫外线、伽马射线等）诱导高分子链断裂和重新连接来制备水凝胶的方法。

这种方法可以在不添加任何化学试剂的情况下实现高分子链的交联，因此具有环保和简便的优点。

然而，辐射交联法对设备和操作要求较高，且可能引发高分子链的过度交联，导致水凝胶性能下降。

Research on Fabrication and Performance of Cellulose Modified PVA Hydrogel 作者： 钱程
作者机构： 嘉兴学院材料与纺织工程学院,浙江嘉兴314001
出版物刊名： 嘉兴学院学报
页码： 80-85页
年卷期： 2012年 第6期
主题词： 聚乙烯醇 纤维素 聚乙二醇 硼酸 共混改性
摘要：为弥补PVA水凝胶性能存在的缺陷与不足，选用纤维素对PVA水凝胶进行改性．对PVA和纤维素的质量比、增塑剂交联剂的种类和用量分别进行实验筛选，得出以聚乙二醇为增塑剂，硼酸为交联剂，最佳制备条件为：PVA、纤维素、聚乙二醇和硼酸的质量比为20：10：1：10时，可获得具有优良强度、吸水速率快、吸水和保水性能好，且具多孔结构的纤维素改性PVA水凝胶．。

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水凝胶材料的制备及应用探究水凝胶是一种具有三维空间结构的高分子材料，可以吸收大量水分并形成凝胶状态。

这种材料具有很多优良性能，如良好的弹性、稳定性、生物相容性、高透明度等，因此在医学、化工、环保等领域有着广泛的应用前景。

本文将介绍水凝胶材料的制备及其应用探究。

一、水凝胶材料的制备方式水凝胶可以通过化学交联、物理交联、自组装、溶胀复合等方法制备得到。

其中，化学交联法是最常用的方法之一。

这种方法通常以单体为原料，通过化学反应形成交联网络，从而得到水凝胶材料。

例如，聚丙烯酰胺是一种常用的单体，利用其在酸性或碱性条件下的自由基聚合反应，可以制备出高度交联的水凝胶。

物理交联法是另一种制备水凝胶的方法。

这种方法通常利用多种非共价相互作用力进行交联，如范德华力、静电相互作用、氢键作用等。

常见的物理交联剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素等。

自组装法是一种新兴的制备水凝胶的方法。

这种方法利用特定的分子能够在水中自行组装形成层级结构的特性，从而形成水凝胶。

这种方法不需要额外的交联剂，能够制备出具有良好机械性能和导电性能的水凝胶。

溶胀复合法是另一种制备水凝胶的方法。

这种方法通过将水吸收性高的聚合物溶胀于水中，然后再交联形成水凝胶。

这种方法能够制备出具有良好的稳定性和生物相容性的水凝胶。

二、水凝胶材料的应用水凝胶材料在医学、化工、环保等领域的应用非常广泛。

1. 医学应用水凝胶材料在医学领域的应用主要涉及到人工组织、蓄水材料和生物传感器等方面。

例如，利用水凝胶可以制备出人工肝脏、人工皮肤等组织，可以使用在医学研究、治疗等方面。

另外，水凝胶还可以用于制备蓄水材料，例如尿布、卫生巾等。

此外，水凝胶还可以用于生物传感器的制备，通过记录水凝胶的吸水量来检测特定物质的浓度等信息。

2. 化工应用水凝胶在化工领域的应用主要涉及到净水、吸附、缓释等方面。

例如，水凝胶可以用于制备水处理材料，通过吸收水中的杂质从而净化水质。

另外，水凝胶还可以用于制备吸附剂，例如可以吸附溶液中的重金属离子。

利用碱处理纳米纤维素制备三维网状水凝胶的研究王海莹;陈诺;丁颖;潘婷婷;李大纲【摘要】以樟子松木粉为原料,通过化学机械法制得纳米纤维素(CNF);将所得 CNF 溶液抽滤成湿膜后,置于不同浓度氢氧化钠(NaOH)溶液中处理得到CNF水凝胶,并测定水凝胶的收缩率、结晶结构、形貌特征和力学性能.X-射线衍射分析表明,当碱浓度大于12%(wt)时,水凝胶的晶型由纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ.扫描电镜观察表明,CNF湿膜经强碱处理后表面形貌发生较大改变,纳米纤维之间发生交错结合,呈现出连续缠结的三维网状结构和多孔结构.力学分析表明,制备高强度水凝胶的最佳NaOH浓度为18%(wt),可得拉伸强度为4.8 MPa,弹性模量为11.7 MPa,断裂伸长率为31.2%的高强度水凝胶.%In this paper, pinus sylvestris wood flour was used as raw material. Cellulose nanofibers (CNF) were obtained by chemical and mechanical treatment. Wet CNF membrane was prepared by filtration. Then the wet CNF membrane was treated in NaOH solution of different concentrations to prepare CNF hydrogel. The shrinkage, crystal structure, morphology and mechanical properties of the hydrogel were analyzed. X-ray diffraction analysis shows that when the concentration of alkali solution is greater than 12%(wt), the crystalline form of the hydrogel is transformed from cellulose Ⅰ to cellulose Ⅱ. Scanning electron microscope observation reveals that the surface morphology of CNF wet film is changed greatly after strong alkali treatment, and interlacing between nanofibers appears, showing a continuous tangled three-dimensional network structure and porous structure. The mechanical analysis shows that the optimum NaOH concentration for preparing highstrength hydrogel is 18%(wt). And the high strength hydrogel with tensile strength of 4.8 MPa, elastic modulus of 11.7 MPa and elongation at breakof 31.2% was made by 18%(wt) NaOH treatment.【期刊名称】《纤维素科学与技术》【年(卷),期】2018(026)002【总页数】7页(P24-30)【关键词】纳米纤维素;碱处理;水凝胶;晶型结构;力学性能【作者】王海莹;陈诺;丁颖;潘婷婷;李大纲【作者单位】南京林业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210037;南京林业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210037;南京林业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210037;南京林业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210037;南京林业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210037【正文语种】中文【中图分类】TB383.1纤维素是世界上最丰富的天然可再生资源之一，广泛存在于各种形式的可再生生物质材料中。

2024年纤维素凝胶市场分析现状简介纤维素凝胶是一种由纤维素材料制成的凝胶形态的产物。

纤维素是一种常见的天然高分子材料，具有广泛的应用领域，包括食品、医药、化妆品等。

纤维素凝胶因其稳定性、可吸水性和生物可降解性而成为研究和应用的热点。

本文将对纤维素凝胶市场的现状进行分析。

市场规模纤维素凝胶市场目前呈现出快速增长的态势。

根据市场研究报告，全球纤维素凝胶市场规模在近几年内每年都有显著增长，预计到2025年将达到XX亿元。

这主要得益于纤维素凝胶作为一种可持续发展的材料，受到了广泛关注和应用。

市场驱动因素纤维素凝胶市场的增长受到了多个因素的驱动。

首先，消费者对可持续发展和生态友好产品的需求不断增加。

纤维素凝胶作为一种生物可降解和可再生的材料，符合当下消费者对环保产品的追求。

其次，纤维素凝胶具有优异的性能特点，如吸水性能、稳定性等，使其在食品、医药和化妆品等领域得到广泛应用。

此外，纤维素凝胶的研发和创新也推动了市场的发展。

市场应用领域纤维素凝胶在多个行业都有广泛的应用。

在食品行业，纤维素凝胶可用作食品添加剂，用于增加食品的稳定性和质感。

在医药行业，纤维素凝胶可用于制备药物载体，用于控释药物和伤口敷料等。

在化妆品行业，纤维素凝胶可用于制备面膜和乳液等产品。

此外，纤维素凝胶还具有许多其他应用领域，如纺织品、纸浆和纸张等。

市场竞争格局纤维素凝胶市场具有较高的竞争度。

目前，市场上存在许多纤维素凝胶生产商和供应商，它们竞争激烈。

这些企业通过产品质量、价格和市场拓展等方面来争夺市场份额。

同时，纤维素凝胶市场还面临一些挑战，如生产成本较高、技术创新缺乏等。

市场前景展望纤维素凝胶市场的前景十分广阔。

随着可持续发展理念的不断普及和消费者对环保产品的追求，纤维素凝胶市场将继续保持稳定的增长态势。

同时，纤维素凝胶在新兴领域的应用将成为市场的新亮点。

例如，在纤维素凝胶用于生物医学和纳米技术领域的研究不断深入，将为纤维素凝胶市场带来更多的机遇。

林业工程学报，２０２２，７（３）：２０－３０ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２１０７００４收稿日期：２０２１－０７－０２㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２１－１２－１６基金项目：国家自然科学基金（３１４００５１５）㊂作者简介：陈敏智，男，副教授，研究方向为木基及纤维素基生物质功能型复合材料等㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｍｉｎｚｈｉ＠ｎｊｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ各向异性纳米纤维素基水凝胶的制备及应用进展陈敏智，董玥，周晓燕（南京林业大学材料科学与工程学院，江苏省速生木材及农作物秸秆材料工程技术研究中心，南京２１００３７）摘㊀要：纳米纤维素是天然一维纳米材料，具有高长径比㊁机械性能优良㊁独特的双折射效应等性质㊂基于纳米纤维素开发制备的各向异性水凝胶材料，表现出与皮肤㊁肌肉和软骨等天然组织相似的力学㊁光学㊁传质等性质的各向异性，在仿生工程㊁生物医学工程等领域具有优异的应用前景㊂围绕如何有效地利用纳米纤维素的自身结构特点开发高强度㊁功能性纳米纤维素基水凝胶，从制备方法㊁性质特征和应用３个角度，综述了近年来各向异性纳米纤维素基水凝胶的研究进展：系统总结了各向异性纳米纤维素基水凝胶材料自下而上和自上而下２种制备方法；重点阐述了其极高的力学强度㊁独特的双折射性质㊁可控的传质途径㊁各向异性导电㊁各向异性导热等优异特性；详细介绍了其在机械㊁显示㊁传感与生物医学等领域的应用情况㊂最后，根据各向异性纳米纤维素基水凝胶的研究进展，提出其探索低成本㊁简便的新型制备方法，提升其多功能性与构建其可预测的本构模型仍是各向异性纳米纤维素基水凝胶未来研究的重点㊂关键词：纳米纤维素；水凝胶；各向异性；制备方法；多功能性；本构模型中图分类号：ＴＳ６９㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２２）０３－００２０－１１Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄｈｙｄｒｏｇｅｌｓＣＨＥＮＭｉｎｚｈｉ，ＤＯＮＧＹｕｅ，ＺＨＯＵＸｉａｏｙａｎ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆａｓｔ⁃ＧｒｏｗｉｎｇＴｒｅｅ＆Ａｇｒｏ⁃ＦｉｂｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｅｎｔｅｒｏｆＪｉａｎｇｓｕＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄｈｙｄｒｏｇｅｌｓａｒｅａｈｏｔｔｏｐｉｃｉｎｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄｔｉｓｓｕｅｅｎ⁃ｇｉｎｅｅｒｉｎｇｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ，ｇｏｏｄｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙａｎｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｆａｃｔｏｒｓａｆｆｅｃｔｉｎｇｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｌｓ．Ｄｕｅｔｏｉｔｓｈｉｇｈａｓｐｅｃｔｒａｔｉｏ，ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｕｎｉｑｕｅｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅｅｆｆｅｃｔ，ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｈａｓａｔｔｒａｃｔｅｄｗｉｄｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｉｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｈｙｄｒｏｇｅｌｓ．Ｂａｓｅｄｏｎｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｓｖｅｒｙｓｕｉｔａｂｌｅａｓｔｈｅｏｒｉｅｎ⁃ｔａｔｉｏｎｆｒａｍｅｏｆａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｈｙｄｒｏｇｅｌｓ，ｗｈｉｃｈｃａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌ，ｍａｓｓｔｒａｎｓｆｅｒａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒ⁃ｔｉｅｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｌｓｉｎｓｐｅｃｉｆｉｃｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｇｅｌｈａｓｖｅｒｙｈｉｇｈｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈｉｎｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎａｎｄｅｘｈｉｂｉｔｓｕｎｉｑｕｅｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｉｎｔｅｒｍｓｏｆｍａｓｓｔｒａｎｓｆｅｒ，ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｇｅｌｈａｓａｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｍａｓｓｔｒａｎｓｆｅｒｐａｔｈｗａｙ．Ａｌｌｔｈｉｓｈａｓｌｅｄｔｏｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｔｈａｔｍｉｍｉｃｎａｔｕｒａｌｓｋｉｎ，ｍｕｓｃｌｅａｎｄｃａｒｔｉｌａｇｅ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｏｄｅｖｅｌｏｐｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｓｐｅｃｉｆｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｂａｓｅｄｈｙｄｒｏｇｅｌｓ，ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｓｓｔｉｌｌａｎｕｒｇｅｎｔｐｒｏｂｌｅｍｔｏｂｅｓｏｌｖｅｄ．Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｍａｎｙｓｃｈｏｌ⁃ａｒｓｈａｖｅｆｏｃｕｓｅｄｏｎｔｈｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏ⁃ｂａｓｅｄｈｙｄｒｏｇｅｌｓｗｉｔｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｓｏａｓｔｏｅｘ⁃ｐａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｉｅｌｄｓ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｕｔｉｌｉｚｅｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｐｒｅｐａｒｅｈｉｇｈ⁃ｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｍｕｌｔｉ⁃ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄｈｙｄｒｏｇｅｌｓ，ｔｈｉｓｓｔｕｄｙｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆａｎｉｓｏ⁃ｔｒｏｐｉｃｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄｈｙｄｒｏｇｅｌｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｆｒｏｍｔｈｅｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐ⁃ｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｉｅｌｄｓ．Ｆｉｒｓｔｌｙ，ｔｈｅｂｏｔｔｏｍ⁃ｕｐａｎｄｔｏｐ⁃ｄｏｗｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄｈｙｄｒｏｇｅｌｓｗｅｒｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ａｍｏｎｇｔｈｅｍ，ｔｈｅｃｏｍｍｏｎｂｏｔｔｏｍ⁃ｕｐｍｅｔｈｏｄｉｎｃｌｕｄｅｓｔｈｅｆｏｒｃｅｉｎｄｕｃｅｄｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｓｈｅａｒｆｌｏｗｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｉｃｅｔｅｍｐｌａｔｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｅｔｃ．，ｗｈｉｌｅｔｈｅｔｏｐ⁃ｄｏｗｎｍｅｔｈｏｄｍｏｓｔｌｙｕｓｅｓｔｈｅｎａｔｕｒａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｋｅｌｅｔｏｎｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．Ｓｅｃｏｎｄｌｙ，ｔｈｅｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄｈｙｄｒｏｇｅｌｓ，ｓｕｃｈａｓｅｘｔｒｅｍｅｌｙｈｉｇｈｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｕｎｉｑｕｅｂｉｒｅｆｒｉｎ⁃ｇｅｎｃｅｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｍａｓｓｔｒａｎｓｆｅｒｐａｔｈｗａｙ，ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃ⁃㊀第３期陈敏智，等：各向异性纳米纤维素基水凝胶的制备及应用进展ｔｉｖｉｔｙ，ａｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄｈｙｄｒｏｇｅｌｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆｍａｃｈｉｎ⁃ｅｒｙ，ｄｉｓｐｌａｙ，ｓｅｎｓｉｎｇａｎｄｂｉｏｍｅｄｉｃｉｎｅａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆａｎｉｓｏ⁃ｔｒｏｐｉｃｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄｈｙｄｒｏｇｅｌｓａｎｄｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｉｔｓｏｗｎｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｒｅｓｅａｒｃｈｐｒａｃｔｉｃｅ，ｔｈｉｓｓｔｕｄｙｐｒｏｐｏｓｅｓｔｈａｔｔｈｅｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓｏｆａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄｈｙｄｒｏｇｅｌｓａｒｅｔｏｅｘｐｌｏｒｅｌｏｗ⁃ｃｏｓｔａｎｄｓｉｍｐｌｅｎｅｗｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ，ｉｍｐｒｏｖｅｉｔｓｖｅｒｓａｔｉｌｉｔｙａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｉｔｓｐｒｅｄｉｃｔａｂｌｅｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｖｅｍｏｄｅｌｓｆｏｒｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄｈｙｄｒｏｇｅｌｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｈｙｄｒｏｇｅｌ；ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｖｅｒｓａｔｉｌｉｔｙ；ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｖｅｍｏｄｅｌ㊀㊀水凝胶是由亲水性高分子通过物理或化学交联所形成的三维网络结构［１］，由于其超高含水量㊁对刺激的反应能力和非凡的生物相容性，在生物医学㊁水净化㊁传感器与组织工程等领域具有广阔的应用前景［２－３］㊂传统合成水凝胶大多通过溶胶⁃凝胶法从均相溶液制备，表现出力学㊁传质等性质的各向同性［４］㊂而皮肤㊁软骨㊁肌肉等天然凝胶组织，通常存在高度分层㊁定向或各向异性的微观结构，使其生理功能在取向方向上得到增强㊂如高度排列的纳米纤维素纤维让植物定向传质［５］，各向异性的肌原纤维让人体肌肉单轴收缩［６］，各向异性的胶原纤维让角膜具有各向异性的力学响应［７］㊂因此现在很多学者致力于构建具有高分子定向结构的各向异性复合水凝胶仿生材料，以进一步拓展其应用㊂天然凝胶组织的各向异性结构往往来自蛋白质㊁多糖等生物高分子的自组装排列㊂受自然界的启发，学者们已经研究了多种各向异性的凝胶材料，包括单一定向结构［８］的均质各向异性水凝胶，以及多层结构［９］和图案结构［１０］等异质各向异性水凝胶㊂其中，各向异性描述了材料的各种与取向相关的特征，指水凝胶的全部或部分物理㊁化学等性质随测定方向而异的特性，即沿其不同方向所测得的性能（如弹性模量㊁电导率㊁折射率㊁传质速度等）不同，而异质性则定义为其特征的均匀性［１１］㊂近年来，研究发现多种纳米纤维素材料在微观结构和力学性能上表现明显各向异性，这与生物软组织表现的性能一致，因此，将高度有序的纳米纤维素材料引入水凝胶网络是获得各向异性水凝胶的有效方法㊂纳米纤维素是一种由β⁃Ｄ⁃葡萄糖基通过１，４⁃糖苷键连接而成的天然高分子材料，是自然界中蕴藏量最丰富的生物质可再生高分子，具有亲水性㊁生物相容性㊁可生物降解等特点，是生物质材料的理想原料之一［１２］㊂由于葡萄糖连接单元中含有规整而丰富的羟基基团，羟基间的定向氢键作用使纤维素中形成大量纳米级结晶区域和无定形区域㊂通过溶解或熔融等化学和物理的手段，刻蚀除去纤维素的无定形区，获得高度结晶的纤维素纳米晶体（ＣＮＣｓ）和纤维素纳米纤丝（ＣＮＦｓ）等纳米纤维素材料，多表现出高长径比与各向异性的机械性能［１３］㊂如ＣＮＣｓ多呈针状或短棒状，直径为４ ７０ｎｍ，长度在５００ｎｍ以下，具有良好的刚性；ＣＮＦｓ的直径为２ ６０ｎｍ，长度为几微米，其纵向弹性模量（１００ＧＰａ）远大于其横向弹性模量（１６ＧＰａ）［１４］㊂基于自身的结构特性，纳米纤维素极适合作为各向异性水凝胶的取向框架，可有效提高水凝胶在特定方向上的力学㊁传质㊁光学等性能［１５］㊂然而，如何有效利用纳米纤维素自身各向异性结构特征，开发高强度且具有特定功能性的纳米纤维素基水凝胶仍然是一个亟待解决的问题［１６］㊂基于这一设计思路，近年来，研究人员通过各种取向排列技术，成功将单个纳米纤维素的微观各向异性特征转化为宏观各向异性纳米纤维素水凝胶㊂定向纳米纤维素基水凝胶具有更规整的孔径和有序的纳米纤维排列，具有良好的传质㊁导热和力学等性能［１７］㊂１㊀各向异性纳米纤维素基水凝胶的制备方法㊀㊀在过去的几年，学者们多采用 自下而上 和 自上而下 法赋予纳米纤维素基水凝胶各向异性的结构㊂所谓的自下而上法，是指直接以纳米纤维素纤维微晶等为原料，通过人工诱导取向等方法，使其在水凝胶网络中定向，制得各向异性水凝胶材料［１８］㊂而自上而下法，即以天然木竹材等纤维素骨架为模板，利用其自然分层和各向异性结构，与水凝胶网络复合，得到各向异性水凝胶［１９］㊂综合起来，常见的自下而上法包括力诱导定向法㊁剪切流定向法㊁电磁诱导定向法㊁冰模板定向法等［２０］，而自上而下法包括天然纤维素骨架定向法㊂１．１　力诱导定向法力诱导定向法即对复合水凝胶施加外力使之变形，是获得各向异性水凝胶的常用方法㊂当对由简单聚合物链网络组成的各向同性水凝胶施加单１２林业工程学报第７卷向拉伸力，凝胶网络发生各向异性变形，如单轴拉伸力可控制纳米纤维素链定向排列，得到取向良好的各向异性纳米纤维素基水凝胶㊂此法操作简单，具有良好的通用性㊂Ｙｅ等［２１－２２］将纳米纤维素溶液与化学交联剂环氧氯丙烷反应合成凝胶，将其拉伸形成临时定向结构后在碱与尿素水溶液中聚合，得到了取向良好的各向异性纳米纤维素基水凝胶薄膜（ＡＣＨ），见图１㊂所得的ＡＣＨ具有高强度和超高韧性（４１．１ＭＪ㊃ｍ３），同时具有良好的透明度（９１％）㊁低雾度（３％）和双折射特性，可很好地应用于光电领域㊂图１㊀拉伸法制备各向异性纳米纤维素基水凝胶的过程［２２］Ｆｉｇ．１㊀Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｈｙｄｒｏｇｅｌｓｂｙｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｓｔｒａｔｅｇｙ图２㊀多层各向异性纳米纤维素基水凝胶的设计［２３］Ｆｉｇ．２㊀Ｄｅｓｉｇｎｏｆｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｈｙｄｒｏｇｅｌｓ㊀㊀由于单轴拉伸制备的纤维基水凝胶仅具有单一各向异性，在此基础上，学者们构筑了高性能的多层凝胶组件㊂Ｍｒｅｄｈａ等［２３］先对各向同性纳米纤维素基水凝胶膜施加外力，得到各向异性纳米纤维素基水凝胶膜㊂再采用离子诱导接枝的方法，制备了平行叠合㊁正交叠合㊁轴向轧制和同心轧制的多层各向异性水凝胶（图２）㊂得到的水凝胶表现出优异的力学性能，即使在９０％应变下，４种水凝胶仍能保持完整形状㊂其中，同心轧制水凝胶表现出１１６ＭＰａ抗压强度，远大于天然软骨（３６ＭＰａ）㊂此外，层间剪切强度是影响多层各向异性纳米纤维素基水凝胶力学性能的关键因素，为了改善多层纳米纤维素基水凝胶的层间脱黏，Ｇｕａｎ等［２４］采用不同的聚合物溶液改性ＣＮＦ基水凝胶表面来调整层间剪切强度，结果发现层间形成强离子键改善层间相互作用效果最优，形成共价键效果其次，形成氢键最弱㊂经力诱导制备得到各向异性纳米纤维素基水凝胶，可用于制造可持续高性能的多组件结构材料，促进各向异性纳米纤维素复合材料的发展，扩大各向异性纳米纤维素基水凝胶的应用领域，为工程设计提供更多的材料选择㊂１．２㊀剪切流定向法剪切流动定向法是指聚合物液体中的纳米颗粒沿剪切流动方向定向排列，多被应用于棒状纳米颗粒以及二维纳米填料，如纤维素纳米纤维和二维金属氧化物纳米片等㊂当剪切速率大于胶体颗粒弛豫时间时，剪切流动诱导发生㊂基于这一原理构建的各向异性纳米纤维素基水凝胶，在三维打印和传感器等方面应用广泛㊂Ｇｌａｄｍａｎ等［２５］和ＶａｎＲｅｅｓ等［２６］基于水动力剪切促使各向异性的纤维素纳米纤维在打印过程中对齐，并且在所得的仿生水凝胶中保留取向㊂同样，Ｋｈｕｕ等［２７］基于经甲基丙烯酸改性的ＣＮＣ（ＣＮＣ⁃ＭＡ）与明胶（Ｇｅｌ⁃ＭＡ）组成的微流体，通过剪切流使ＣＮＣ⁃ＭＡ纳米纤维取向对齐，见图３㊂制得的各向异性纳米纤维素基水凝胶表现各向异性力学性能和溶胀性能，在纤维排列方向机械强度增强，溶胀性能减小㊂且剪切流定向法操作简单，可制备大面积样品㊂２２㊀第３期陈敏智，等：各向异性纳米纤维素基水凝胶的制备及应用进展ａ）ＣＮＣ⁃ＭＡ／Ｇｅｌ⁃ＭＡ制备原理图；ｂ）宏观示意图㊂图３㊀剪切流定向法制备各向异性纳米纤维素基水凝胶的过程［２７］Ｆｉｇ．３㊀Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｈｙｄｒｏｇｅｌｓｂｙｓｈｅａｒ⁃ｍｅｄｉａｔｅｄｅｘｔｒｕｓｉｏｎ１．３㊀电磁诱导定向法电磁诱导定向法即利用外加电场或磁场诱导水凝胶前驱体溶液中纳米颗粒按电场方向定向，制备各向异性纳米纤维素基水凝胶㊂其原理是在电场或磁场作用下，磁性粒子沿磁力线方向有序地排列，即磁性纳米纤维素在外加磁场中形成定向的链状结构，排列方向平行于外加静磁场的方向㊂Ａｒａúｊｏ⁃Ｃｕｓｔóｄｉｏ等［２８］用磁性纳米颗粒改性ＣＮＣ获得稳定的纳米颗粒（ｍＣＮＣ），然后将ｍＣＮＣ㊁明胶与酶交联混合，见图４ａ㊂在低强度磁场（１０８ｍＴ）下得到的各向异性纳米纤维素⁃明胶复合水凝胶具有定向的微观结构与磁响应性㊂同样，Ｅｃｈａｖｅ等［２９］将酶交联的明胶水凝胶作为基材，加入羟基磷灰石与ＣＮＣ交联，ＣＮＣ在均匀磁场（４００ｍＴ）下定向，使水凝胶形成部分各向异性结构，得到的复合双相水凝胶具有独特层次结构，见图４ｂ，为模拟天然软骨提供了可能性㊂与力诱导取向不同，磁场诱导法通过施加磁场诱导粒子取向，定向均匀，可应用于制备厚度较大或体积较大的各向异性水凝胶，也可编程设计更加复杂的凝胶结构㊂ａ）磁化ＣＮＣ水凝胶的制备原理示意图［２８］；ｂ）两相复合水凝胶制备方案［２９］㊂图４㊀磁场诱导制备各向异性纳米纤维素基水凝胶过程Ｆｉｇ．４㊀Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｈｙｄｒｏｇｅｌｓｂｙｍａｇｎｅｔｉｃｆｉｅｌｄｉｎｄｕｃｅｄ１．４㊀冰模板定向法传统冰晶模板法制备纳米纤维素基水凝胶时，冰晶在各个方向随机生长，致使其多孔结构往往呈各向同性㊂而冰模板定向法让纳米纤维素材料具有沿冰冻方向定向排列的孔道结构，其原理是通过施加不同的温度梯度，诱导冰晶在沿着温度梯度的方向定向生长［３０］㊂Ｍｕｎｉｅｒ等［３１］利用冰模板定向法将前驱体溶液中质量分数０．２％ＣＮＦｓ和０．０８％ＣＮＣｓ定向冻结，制得的各向异性纳米纤维素基水凝胶具有双折射特性㊂Ｂａｃｃｉｌｅ等［３２］基于各向同性纳米纤维素基水凝胶，以５ħ／ｍｉｎ的速率从２０ħ冻结至－６０ħ，形成定向冰结晶，得到各向异性纳米纤维素基水凝胶，在冰全部升华后形成各向异性纤维泡沫，见图５㊂这种方法得到的各向异性纳米纤维素气凝胶在冰冻方向具有高压缩弹性模量（可达１００ｋＰａ）㊂图５㊀冰冻模板法制备各向异性纳米纤维素气凝胶［３２］Ｆｉｇ．５㊀Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｅｒｏｇｅｌｓｂｙｆｒｅｅｚｉｎｇｔｅｍｐｌａｔｅｍｅｔｈｏｄ㊀㊀定向冰冻模板法制备的水凝胶在干燥后有平行于冰冻方向的长而宽的排列通道，在垂直方向有孔，且通道和孔的尺寸与冷冻速率密切相关㊂各向异性的多孔结构也为纳米纤维素基气凝胶带来了３２林业工程学报第７卷各向异性的机械强度和传质行为㊂这种方法简单㊁灵活㊁应用范围广，可以合理控制冷冻条件来调控凝胶的孔道结构㊂１．５㊀天然纤维素骨架定向法天然纤维素骨架定向法是指将木材的天然微纳米结构用作模板来制备各向异性水凝胶［３３］㊂原理是将天然木材经化学处理暴露出木材细胞壁内的亲水性ＣＮＦｓ，在其与水接触时形成交联的纤维素基水凝胶㊂目前，利用木材制备定向功能化材料主要局限于分解的木材组分，如纳米纤维素，忽略了木材自身的特性和细胞壁的结构㊂Ｋｅｐｌｉｎｇｅｒ等［３４］使用酯化后的横截面云杉木作为中空纤维支架，孔隙填充聚Ｎ⁃异丙基丙烯酰胺水凝胶，制备得到的智能木基水凝胶具有良好各向异性结构，在定向流体输送领域具有良好的应用前景㊂Ｋｏｎｇ等［３５］结合径切面天然木材的高拉伸强度和水凝胶的柔性㊁高含水量等特点，用脱木素法暴露出木材中排列整齐的ＣＮＦｓ，以此作为基底材料复合聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）凝胶，制备高度各向异性㊁沿纤维方向具有高拉伸强度（７．２ＭＰａ）且离子导电的各向异性纳米纤维素基水凝胶㊂随后Ｃｈｅｎ等［３６］将脱木素后的木质纤维素骨架用碱处理软化，之后再与ＰＡＭ原位聚合，制备得到的各向异性木基水凝胶具有良好的柔韧性，在取向方向有更高的拉伸强度（约１６．４７ＭＰａ），在可穿戴电子设备等领域具有应用潜力㊂近来，Ｗａｎｇ等［３７］将生物相容性水凝胶注入脱木素木材的微通道，获得的水凝胶用羟基磷灰石原位矿化，见图６㊂制备得到的各向异性矿化木材水凝胶具有超高拉伸强度（６７．８ＭＰａ）㊁高吸水性与良好的骨传导率，在骨修复领域极具前景㊂图６㊀天然木材为模板制备各向异性水凝胶［３７］Ｆｉｇ．６㊀Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｈｙｄｒｏｇｅｌｕｓｉｎｇｎａｔｕｒａｌｗｏｏｄａｓｔｅｍｐｌａｔｅ１．６㊀其他方法静电纺丝法是一种特殊的纤维制造工艺，其主要原理是聚合物溶液在强电场中进行喷射纺丝㊂这种方式可以通过改变电场㊁喷嘴或收集器之间的距离㊁转速以及分子量来调控生成纳米纤维素的形态大小，被广泛用于水凝胶的定向制备［３８］㊂Ｄｏｍｉｎｇｕｅｓ等［３９］在以聚合物共混基质（聚醚⁃己内酯／壳聚糖）为基础的定向电纺丝支架中添加了质量分数高达３％的ＣＮＣｓ，制备得到的各向异性纳米支架在结构形态上具有高度各向异性㊂电纺丝提供了一种通用的㊁更直接的方法来生成具有良好形态和化学成分可控的多孔水凝胶㊂此外，Ｂｅｎｓｅｌｆｅｌｔ等［４０］以含有９０％ＣＮＦｓ的分散体和１０％海藻酸盐以真空过滤法形成二维水凝胶，然后通过渗透压控制二维水凝胶再膨胀，形成可调节的自支撑三维水凝胶㊂Ｇｕｏ等［４１］以离子扩散法制备得到梯度各向异性纤维素水凝胶，证实纤维素链的取向方向垂直于Ｃａ２＋的扩散方向，其取向程度沿Ｃａ２＋的扩散方向逐渐降低，具有独特的梯度特性㊂这两种方法更便于设计和定制各种结构各向异性纳米纤维素基水凝胶，可以更灵活地制造复杂的三维形状㊂２㊀各向异性纳米纤维素基水凝胶的性质㊀㊀水凝胶中的纳米纤维素及其他纳米粒子通过分子间的物理作用或化学作用，沿着刺激方向，如力㊁磁场等，实现分子的重排㊁组装，使得分子链定向㊂由于各向异性的结构，它们往往具有各向异性的性质，如各向异性力学性能㊁各向异性的导电性质或各向异性的光学特性等㊂２．１㊀各向异性力学特性有序纤维素纳米纤维与聚合物分子链之间存４２㊀第３期陈敏智，等：各向异性纳米纤维素基水凝胶的制备及应用进展在较强的氢键作用和交联结构，使得各向异性纤维基水凝胶具有各向异性的力学性能㊂Ｃｈａｕ等［４２］通过冰冻模板法将聚乙二醇甲基丙烯酸酯和ＣＮＣｓ交联聚合制得结构各向异性的纳米纤维素基水凝胶㊂经压缩实验发现其在垂直于冰生长方向的最大变形量（５０％）可达平行于取向方向（１０％）的５倍以上㊂Ｋｏｎｇ等［３５］以天然木材为框架，将ＣＮＦｓ与ＰＡＭ聚合，制得高强各向异性纳米纤维素基水凝胶，在平行取向方向的拉伸强度（３６ＭＰａ）远大于垂直取向方向（０．５４ＭＰａ）㊂近年来，关于各向异性纳米纤维素基水凝胶相关力学性能见表１㊂表１㊀各向异性纳米纤维素基水凝胶的力学性能Ｔａｂｌｅ１㊀Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｈｙｄｒｏｇｅｌｓ机械性能测试方法原料制备方法各向异性力学性能（ＭＰａ）各向异性指数参考文献拉伸木材㊁聚丙烯酰胺天然纤维素骨架定向法１６．４７ʃ１．４０（ʊ）０．７２ʃ０．０９（ʅ）２２．８８［３６］拉伸木材㊁羟基磷灰石天然纤维素骨架定向法６７．８ʃ１．０（ʊ）１３．２ʃ１．２（ʅ）５．１３［３７］拉伸脱水纤维素㊁氯化锂㊁Ｎ㊁Ｎᶄ⁃二甲基乙酰胺力诱导㊁多层组装４６．５（ʊ）４．３（ʅ）１０．８１［２３］拉伸纤维素（棉浆粕）㊁氯化钙力诱导⁃拉伸８．７（ʊ）１．９（ʅ）４．５８［４３］拉伸细菌纳米纤维素剪切流定向⁃旋转鼓式反应器０．０５（ʊ）０．０３７（ʅ）１．３５［４４］拉伸α⁃纤维素（棉浆粕）力诱导⁃拉伸７．９８（ʊ）０．６６４（ʅ）１２．０２［２２］压缩木材㊁离子液体天然纤维素骨架定向法１．６５（纵向ʊ）１．３３（弦向ʅ）０．４８（径向ʅ）［４５］压缩木材㊁聚丙烯酸天然纤维素骨架定向法１．７３（纵向ʊ）１．３０（弦向ʅ）０．６０（径向ʅ）［４６］压缩细菌纤维素㊁聚苯乙烯磺酸盐和聚（３，４⁃乙基二氧噻吩）静态发酵法１．２９（ʊ）０．３２（ʅ）［４７］㊀注：ʊ表示平行于水凝胶的取向方向，ʅ表示垂直于水凝胶的取向方向，ʃ后数据为标准偏差㊂下同㊂２．２㊀各向异性导电特性纳米纤维素基水凝胶往往引入导电粒子（金属离子㊁聚吡咯或者聚苯胺等）来使其具有导电特性，已报道的各向异性纳米纤维素基水凝胶的导电特性见表２㊂由导电纳米粒子形成的导电网络在不同方向上的连续性不同使其具有各向异性的导电特性㊂纳米纤维素各向异性的取向结构帮助导电粒子在复合体系中定向分散，使水凝胶具有稳定的各向异性导电性㊂Ｑｉａｎ等［４７］将聚苯乙烯磺酸接枝到经氯丙烯酰改性的细菌纤维素上，在纤维素纳表２㊀各向异性纳米纤维素基水凝胶的导电性能Ｔａｂｌｅ２㊀Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｈｙｄｒｏｇｅｌｓ基体材料导电填料制备方法各向异性电导率／（Ｓ㊃ｍ－１）各向异性指数参考文献细菌纤维素聚苯乙烯磺酸盐和聚（３，４⁃乙基二氧噻吩）静态发酵法０．６６２（ʊ）０．１６１（ʅ）４．１［４７］乙酸纤维素纤维石墨烯模板浸涂法４８１．２（ʊ）１１２．４（ʅ）４．３［４８］乙酸纤维素纤维石墨烯㊁聚二甲基硅氧烷模板浸涂法４３．８（ʊ）６．２（ʅ）７．１［４８］木材丙烯酰胺天然木材定向法０．０５（ʊ） ［３３］木材聚丙烯酸天然木材定向法０．０２（ʊ） ［４６］脱水纤维素氯化锂㊁Ｎ，Ｎᶄ⁃二甲基乙酰胺拉伸法０．０６５（ʊ）０．０３７（ʅ）１．８［２２］纤维素纳米纤维银纳米线过滤法７３５３０（ʊ）［４３］５２林业工程学报第７卷米纤维表面合成了聚（３，４⁃乙基二氧噻吩），制得具有各向异性力学与电学性能的纳米纤维素基水凝胶㊂水凝胶在平行于纤维素纳米纤维层的方向上表现出了更高的电导率（０．６６２Ｓ／ｍ），约是垂直方向（０．１６１Ｓ／ｍ）的４．１倍㊂Ｚｈａｎｇ等［４８］以乙酸纤维素纤维为模板，采用浸涂法得到定向排列的石墨烯片，然后将弹性聚合物树脂⁃聚二甲基硅氧烷引入石墨烯片的孔隙中，制得的导电且柔性复合材料在平行纤维方向的电导率（４３．８Ｓ／ｍ）远大于垂直纤维方向电导率（６．２Ｓ／ｍ）㊂各向异性导电特性使得纳米纤维素基水凝胶有望应用于生物医学和可穿戴电子设备等㊂２．３㊀各向异性传质特性纳米纤维素基水凝胶具有良好的生物相容性与生物活性，具有输送物质的功能，传统的凝胶材料由于受到高交联和受约束的聚合物链的限制，往往以无序的方式聚合，因此，传质路径基本上是随机的或无定向的㊂而各向异性水凝胶的特殊取向结构让物质在凝胶内的扩散途径可调控，即各向异性传质特性㊂因此，可通过调整凝胶网络的结构来调控其扩散和渗透速率，且平行于纳米纤维素取向方向的渗透速率往往比垂直方向高㊂Ｃｈｅｎ等［８］基于改性后的纤维素纳米纤维，采用冰模板定向法制备得到各向异性纳米纤维素气凝胶，在平行于冰冻方向具有较其他方向更快的液体输送性能（４．９５ｍｍ／ｓ）㊂此外，不论是沿着冰冻方向顺向或逆向，各向异性纳米纤维素气凝胶的传质性能都远快于垂直于冰冻方向㊂Ｐｌａｐｐｅｒｔ等［４９］研究了纳米纤化２，３⁃二羧基纤维素与简单的ＣＮＦ组装成各向异性纳米纤维素基水凝胶膜，通过可调的表面电荷的特点使得带电药物分子吸附和释放，与各向同性纳米纤维素水凝胶相比，药物释放量明显增加㊂Ｗａｎｇ等［５０］模拟需要营养输送的软骨，成功制备纤维素增强各向异性水凝胶，研究了复合水凝胶中不同孔隙结构纤维素木基骨架的水分输送能力，见图７㊂由图７可知，采用纵向骨架的各向异性复合水凝胶运输高度与速度均高于径向骨架㊂纳米纤维素基水凝胶的各向异性的传质特性可用于透皮给药系统㊁软骨修复，使其有望应用于生物医学㊁组织工程等领域㊂ＳＬ为软木纵向；ＳＲ为软木径向；ＨＬ为硬木纵向；ＨＲ为硬木径向㊂图７㊀各向异性纳米纤维素基水凝胶的传质特性［５０］Ｆｉｇ．７㊀Ｍａｓｓｔｒａｎｓｆｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｈｙｄｒｏｇｅｌｓ２．４㊀各向异性导热特性各向异性的材料在不同方向上具有不同的导热系数，即各向异性导热特性，例如天然木材㊁石墨㊁晶体等㊂复合凝胶材料的导热性能与基体材料和导热填料二者密切相关（表３）㊂然而，纳米纤维素表面带有亲水性基团，与导热填料混合过程容易发生团聚导致均匀性差㊂纳米纤维素的尺寸大小和形态分布㊁导热填料的形状结构和负载量㊁填料在纳米纤维素基体材料中的分散性及填料与纳米纤维素间的界面作用都会影响导热复合材料的性能㊂Ｗｅｉ等［５１］基于ＣＮＣｓ和石墨烯纳米片复合水凝胶，使用定向冰冻模板法获得各向异性结构，与聚乙二醇浸渍复合，得到的定向纳米纤维素气凝胶在取向方向具有较高的热导率［１．０３Ｗ／（ｍ㊃Ｋ）］，具有良好的封装能力和机械稳定性㊂基于高取向度可以提高聚合物的导热系数，各向异性纳米纤维６２㊀第３期陈敏智，等：各向异性纳米纤维素基水凝胶的制备及应用进展素基水凝胶凭借其各向异性导热性能成为得到高导热材料的有效方法之一㊂Ｕｅｔａｎｉ等［５２］通过拉伸法定向细菌纤维素，随后热压形成各向异性热导性的纳米颗粒，得到的柔性水凝胶膜在纤维拉伸方向的热导率为２．１０Ｗ／（ｍ㊃Ｋ），横向热导率为０．９４Ｗ／（ｍ㊃Ｋ），都远大于传统各向同性塑料薄膜热导率［０．１Ｗ／（ｍ㊃Ｋ）］㊂同时，随拉伸比的增加，拉伸方向与横向的热导率在平面内各向异性增大㊂Ｚｈａｎｇ等［４８］以醋酸纤维素纤维为模板，采用浸涂法，制得的导热且柔性的复合材料于轴向［热导率约为０．２０Ｗ／（ｍ㊃Ｋ）］的导热系数明显高于径向［热导率约为０．１７Ｗ／（ｍ㊃Ｋ）］，使其有望应用于绝热等领域㊂表３㊀各向异性纳米纤维素基水凝胶的导热性质Ｔａｂｌｅ３㊀Ｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｈｙｄｒｏｇｅｌｓ基体材料导热填料制备方法各向异性热导率／（Ｗ㊃ｍ－１㊃Ｋ－１）各向异性指数参考文献细菌纤维素 拉伸力定向法２．１０（ʊ）０．９４（ʅ）２．２［５２］微晶纤维素石墨烯纳米片㊁聚乙二醇定向冷冻法１．０３（ʊ） ［４５］醋酸纤维素纤维石墨烯纳米片模板浸涂法０．０７（ʊ）０．０３（ʅ）２．５［４０］醋酸纤维素纤维石墨烯纳米片㊁聚二甲基硅氧烷模板浸涂法０．２０（ʊ）０．１７（ʅ）１．２［４８］棉纤维氮化硼纳米片拉伸法１５．２０（ʊ） ［４７］２．５㊀各向异性光学特性作为传统的液晶高分子材料，纳米纤维素及其衍生物具有光学各向异性晶体特有的双折射性质㊂同样，各向异性纳米纤维素基水凝胶由于内部分子具有一定取向性，在偏振光显微镜下，随着角度的不同，表现出的双折射强度也不同，即光学各向异性㊂Ｙｅ等［１８］利用拉伸法制得的ＡＣＨｓ具有高光学清晰度（９１％）㊁低雾度（３％）和双折射特性㊂Ｈｕａｎｇ等［５３］利用动态混合水凝胶中的剪切减薄现象，实现了ＣＮＣｓ的流动剪切定向，得到的各向异性纳米纤维素基水凝胶表现高度可调的双折射率（达０．００４）㊂Ｍｒｅｄｈａ等［２３］基于拉伸法制备得到的各向异性纳米纤维素基水凝胶，具有极好的各向异性光学性能，双折射率高达０．００６，且双折射率随着预拉伸程度的增加而增加㊂３㊀各向异性纳米纤维素基水凝胶的应用㊀㊀各向异性纳米纤维素基水凝胶能够满足很多实际应用场景中对新型功能材料的需求，以下主要概述各向异性纳米纤维素基水凝胶在机械领域㊁光学领域㊁传感器与生物医药领域中的应用㊂３．１㊀机械领域纤维素纳米纤维因其优异的各向异性机械性能，被广泛用作各向异性水凝胶的增强剂㊂Ｂｕｙａｎｏｖ等［５４］基于细菌纤维素（ＢＣ）合成ＰＡＭ网络，制备得到的ＢＣ⁃ＰＡＭ复合水凝胶膜具有优异的各向异性力学性能，抗压强度可达１０ＭＰａ，能够承受长期循环应力（２０００ ６０００个循环）而不会大幅降低力学性能㊂Ｒｅｎｎｈｏｆｅｒ等［５５］研究了定向纳米纤维素气凝胶对高达８０％的压缩载荷的机械响应能力，发现了各向异性纤维素纳米气凝胶的定向度与压缩应变有关，显示各向异性纳米纤维素基水凝胶在机械应用中的潜在应用前景㊂３．２㊀光学领域纳米纤维素由于材料本身的各向异性，在光学领域应用中具有重要意义，由其构建的各向异性纳米纤维素水凝胶因独特光学性能引起广泛研究㊂Ｙｅ等［２２］采用纳米纤维素与少量环氧氯丙烷在氢氧化钠与尿素溶液中反应，然后用稀酸处理，制得的各向异性纳米纤维素基水凝胶可用作动态光开关和软传感器来精确地检测较小外力㊂Ｈｅｓｓ等［５６］通过３Ｄ打印法获得了定向金纳米棒（ＧＮＲｓ）和ＣＮＣｓ复合凝胶㊂研究发现可通过调节ＣＮＣｓ的浓度来控制凝胶的取向顺序，以此调控凝胶对偏振光的光学响应能力㊂各向异性纳米纤维素基水凝胶特殊的光学性能使其在信息记录材料与光电等领域具有潜在的应用价值㊂３．３㊀传感器领域当以具响应性的聚合物合成水凝胶时，周围水溶液的变化会引起聚合物链的构象转变，如温度㊁ｐＨ㊁浓度的变化，导致凝胶网络的收缩或膨胀，进而引起水凝胶体积的变化［５７］㊂这一类智能水凝胶会在特定的刺激源作用下发生物理或者化学变化，７２。

【doc】水凝胶医用敷料的研究概况水凝胶医用敷料的研究概况轻纺工业与技2011年第40卷第1期水凝胶医用敷料的研究概况陈向标(五邑大学纺织服装学院,广东江门529020) 【摘要】介绍水凝胶敷料在医疗卫生领域的应用,叙述了水凝胶医用敷料的制备原料,制备方法以及水凝胶医用敷料的诸多优点.【关键词】水凝胶;医用敷料;静电纺丝中图分类号:TQ342+.87,R318.08文献标识码:B文章编号:2095—0101(2011)0l 一0066—03水凝胶是功能高分子材料的一种,内部带有强烈的亲水基团,因而对水有特殊吸附作用,通过分子间交联,形成网状结构.吸水性凝胶材料吸水的特点不同于海绵,棉布等吸附材料,它可以吸收是自身质量成百上千倍的水,并与水牢固结合,然后膨胀形成水凝胶.这种凝胶中的水即使受到相当大的压力也很少被挤出.这一特殊功能使得吸水性高分子凝胶材料在被发现之后就得到了快速发展.水凝胶医用敷料是近年来发展起来的一种新型的创伤敷料.与传统的敷料相比,水凝胶能促进伤口更好地愈合,减轻患者的疼痛,它能改善创面的微环境,抑制细菌的生长.水凝胶特别适用于常见的体表创伤,如擦伤,划伤,褥疮等各种皮肤损伤.对于这些伤口,传统上医生一般用无菌纱布及外用抗生素处理.纱布易与皮肤伤口组织粘连,换药时常常破坏新生的上皮和肉芽组织,引起出血,这不但不利于伤口的愈合,而且使病人疼痛难忍.用水凝胶敷料敷贴在伤口上时,它不但不粘连伤口,不破坏新生组织,而且能杀死各种细菌,避免伤口感染f".1制备水凝胶的原料制备水凝胶一般采用高分子材料,包括天然高分子材料和合成高分子材料.天然高分子材料因其生物相容性较好而常被选用, 但是天然高分子也存在一些缺点:比如材料性能的重复性差,机械强度较差,而且结构与性能可调范围窄,致使收稿日期:2010—11-03作者简介:陈向标(1985.3一),男,广东省陆丰市人,在读研究生.研究方向:生物医用纺织品.其难以满足医学上的各种实际要求.合成高分子用来制备敷料用水凝胶具有诸多优点: 合成材料通过控制条件,其生产重复性好,可根据需要大量生产,通过简单的物理,化学改性,获得广泛的性能,以满足不同需要121.但合成高分子的生物相容性一般较差,可用来制备敷料用水凝胶的原料种类也有限. 因此研究利用天然高分子与合成高分子合成杂化高分子水凝胶引起人们更为广泛的重视,这种方法将两者的优点结合起来,以提高水凝胶的性能.既能保留人工合成高分子材料基质的力学强度,又能具有天然高分子材料的良好生物相容性.常用于制备敷料用水凝胶的聚合物原料如表1. 表1常用来制备敷料用水凝胶的聚合物材料类别聚合物天然高分子藉嚣概鼬'嗽衙艨,合成高分子詈篙卿峭.烷酮'聚天然一合成壳聚糖一聚乙二醇,壳聚糖一聚乙烯吡咯烷酮,胶原蛋复合高分子白一聚丙烯酸2水凝胶的制备方法水凝胶的合成主要分为物理方法和化学方法.物理方法主要有共混法,冻融法,纺丝法等.作用的机理主要是通过静电作用,氢键,链的缠结等物理交联作用形成凝胶.化学方法主要有:接枝共聚,高能辐射(如电子辐射,射线)交联等.作用的机理主要是由通过化学键交联形成三维网络聚合物.2.1冻融法主要是通过多次冷冻熔融循环使高分子在低温下 2011年第4O卷第1期轻纺工业与技67 结晶,这种结晶作用可促使聚合物内部形成微晶,其功能类似于物理凝胶网络交联点嘲.Park等人采用冻融法合成了PVA/PVP共聚物水凝胶以用于敷料,在合成过程中加入了芦荟成分,发现随着聚合物中芦荟含量的增加,凝胶的强度下降,但敷料中的芦荟成分可加快伤口的愈合[41.2.2静电纺丝法采用静电纺丝技术制备水凝胶纤维,可以得到直径可低至几十纳米超细纤维,因此具有很高的比表面积, 使其在水中溶胀快,吸液量大,同时得到的纳米纤维膜具有较好的孔隙结构,可以透湿透气.这样的结构和功能特点使其非常适合于制备医用敷料,所以近年来人们开始采用静电纺丝的方法制备纳米纤维敷料[51. 用静电纺丝的方法制备纳米纤维要求水凝胶的材料能溶于一定的溶剂,形成均匀的溶液,并可以进行静电纺丝,而且要制得的纳米纤维在水中应有一定的溶胀性.据目前的文献报道,能制成纳米纤维水凝胶的材料主要有:壳聚糖及其衍生物,纤维素,明胶,透明质酸等.MilenaIgnatova等人将壳聚糖和季胺化的壳聚糖分别与聚乳酸混合,然后静电纺丝,制得壳聚糖一聚乳酸和季胺化壳聚糖一聚乳酸纳米纤维,并用戊二醛蒸汽对纳米纤维组成的无纺毡进行交联,形成的水凝胶在水中溶胀度达170%,纤维毡对大肠杆菌,金黄色和葡萄球菌具有较强的抑菌作用,因此可以用来制备医用敷料嘲. Chong等人将PCL与明胶的共混,然后利用静电纺丝将共混物放到3M公司生产的Tegadem聚氨酯敷料上面,形成一层具有孔隙结构的三维支架层,这种敷料应用于创面上时可促进纤维原细胞的迁移和繁殖,加快伤口处真皮层的愈合同.2.3共混法共混法是比较简捷的方法,可以产生物理交联效果,在共混过程中产生相分离,制成的水凝胶可用作医用敷料,可促进生长因子的产生,加快伤口愈合. 将海藻酸钠与羧甲基壳聚糖共混后可以制成水凝胶膜,羧甲基壳聚糖中的一NH与海藻酸钠中的一COO一的强静电作用,使共混制得的水凝胶膜在湿的状态下具有较好的强度,优于单一的海藻酸水凝胶膜田. 2.4接枝共聚接技共聚指大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应.通过共聚,可将两种性质不同的聚合物接枝在一起,形成性能特殊的接枝物. Siriporn 等人研究了以丙烯酸接枝甲壳素制备水凝胶于敷料.以重量比chitin:PAA=I:4时制成的水凝胶膜的溶胀度达30,60%,且具有较好的机械强度和细胞相容性,可以用作水凝胶敷料I91.2.5高能辐射交联电子辐射交联和射线交联是合成医用水凝胶的最常用方法,具有反应条件温和,不使用有毒交联剂等优点【.Lugao等人用PVP,PEG与琼脂共混,采用电子辐射交联制成水凝胶,并用于制备水凝胶敷料,该水凝胶通过吸水和脱水实验,发现水通过扩散作用进入到凝胶基质中,松散地结合在PVP网络中,这有助于了解敷料吸水和脱水的过程.水凝胶敷料中,不仅要考虑水凝胶对伤口渗出液的吸收,还要考虑水凝胶脱水的速率,防止水分的快速蒸发而导致伤口变干燥Il1】. 3水凝胶医用敷料的优点水凝胶医用敷料具有很好的亲水性,能吸收伤口的渗出液,而且不与伤口粘连,因此换药时不会破坏新生的肉芽或上皮组织.敷用时,医生将水凝胶敷料粘贴在患者的皮肤表面上,然后再用胶布或聚氨酯薄膜固定在伤口上.更换的时候,只要将水凝胶轻轻地揭掉,或用生理盐水冲洗掉.更换过程对创面的影响很小,这是各种医用纱布所无法比拟的.与其他常用的敷料相比,水凝胶不会在伤口上脱落纤维等杂质.在伤口愈合时,可以很方便地把水凝胶从伤口上冲洗去.在一些有皮肤组织损失的伤口,例如植皮,擦伤,烧伤等,适合使用片状水凝胶.在这些伤口上, 水凝胶片保护了伤口,避免伤口的脱水干燥.这也是水凝胶的最大优点——它能在伤口上产生一个湿润的环境,促使伤口上的坏死组织被酶分解,因而为伤口的愈合创造了一个良好的环境n1.总的来讲,与其他种类的功能性医用敷料相比,水凝胶敷料有如下一些优点: 有利于维持创面的湿润环境,使伤口不易结痴.避免了使用纱布时,纱布常常与伤口粘在一起,更换时易引起伤口开裂,不利于伤口愈合,给患者造成痛苦的状况:由于水凝胶是透明的,有利于患者和医生透过凝胶随时观察伤口的变化情况;可根据需要,将不同药物包埋在水凝胶内,药物可缓缓持续地释放到病变区,可以促进伤口的愈合或减轻伤口的疼痛;水凝胶不与伤口作用,伤口渗出物可通过凝胶排出:水凝胶较柔软,弹性好,机械性能好,透水透气,并且无毒副作用;轻纺工业与技2011年第4O卷第1期原料来源广,水凝胶由90%左右的水组成,成本低, 制备水凝胶的亲水性高分子,如海藻酸钠,果胶等价格也相对较低;生产的流程短,工艺简单方便【ll.临床上,水凝胶医用敷料已经被证明具有很好的疗效.4结语水凝胶医用敷料具有传统敷料所无可比拟的诸多优点,因此我们要加强具有自主产权,性能优良,价格低廉的水凝胶医用敷料的研究和开发,减少对国外进口敷料的依赖,这对减轻病人的经济负担和痛苦,对我国敷料工业的发展,都具有重要意义.参考文献【1】秦益民.功能性医用敷料【M】.北京:中国纺织出版社.2007.[2】傅杰,李世普.生物可降解材料在生物医学领域的应用【JJ.武汉工业大学.1999,21(2):l一4.[3】MatsudaK,SuzukiS,IsshikiN.Re—frezzedriedbi—layerartifieialskin[J].Biomaterials,1993,14:1030—1035.【4】ParkKyoungRan,NhoYoungChang.Preparation andcharacterizationbyradiationofHydrogelsofPVPand PVPcontainingAloeveraIJI.JournalofAppliedPolymerScienee,2004,91(3):1612—1618.[5]SeemaAgarwal,JoaehimH.Wendofff,AndreaseofelectrosPinningteehniqueforbiomedicalapplications,Polymer,2008,49:5603—5621.【6】MilenaIgnatova,NevenaManolova,NadyaMarko—va,eta1.Electrospunnon—wovenNanofibroushyoridmatsbasedonchitosanandPLAforwound-dressingapplicationsfJ1.Macromolecular,Bioscienee,2009,9(1):102—111.【7】ChongEJ,PhanTT,LimIJ.Evaluationofelectro—spunPCL/gelatinnanofibrousscaffolds[J].Forwoundhealing andlayereddermalreconstitution,2007,3(3):321—330.[8】ZhangLina,Guoji.Blendmembranesfromear-boxymethylatedehitosan/alginateinaqueoussolution[J]. JournalofAppliedPolymerSeience,2000,77:610—616.【9】SiripornTanodekaew,SomruethaiChannasanon.Xylan/Polyvinylalcoholblendanditsperformanceashydro-gel[J].JournalofAppliedPolymerScience,2006,100: 1914-l918.【10】ChmielewskiAG,Haji—saeidM.Radiationtech—nologies:Past,Presentandfuture[J].Radiationphysicsandchemistry,2004,71:16-20.【11】LugaoAB,MachadoLDB.Studyofwounddressingstructureandhydration/dehydrationProperities【J].RadiaionPhysicsChemistry,1998.52:319—322.(上接第65页)源匮乏,污染越来越严重的今天,必然会得到越来越多的关注.参考文献【1】柯勤飞,靳向煜.非织造学【M].上海:东华大学出版社,2004.29.[2]刘晓华.大麻纤维毡汽车内饰基材阻燃性能的研究[D】.合肥:安徽农业大学,2008.[3】徐磊,王瑞.麻非织造复合材料的开发和应用IJ]. 非织造布,2005,13(4):24. 【4】兰红艳,靳向煜.天然纤维非织造物增强复合材料概述『J]冲国麻业科学,2007,29(1):45—46. 【5】曲丽君.麻纤维在汽车装饰材料中的应用『J1.产业用纺织品,2002,143(20):37. 【6]兰红艳,靳向煜,张彤彤.麻类纤维在非织造领域的应用[J].中国麻业,2006,28(1):26. 【7】P1asticreinforcedwithnaturalfibersfortrimcompo—nents[J].HighPerformanceTextiles,1998,(12):6-7.[8]马建伟,毕克鲁,郭秉臣等.非织造布实用教程 [M].北京:中国纺织出版社,1994.【9]李清华,李铁忠等.大麻纤维在非织造布领域的应用初探【J].非织造布,2009,17(3):31.。