合成气的生产过程培训课件
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合成气的生产培训资料
合成气的生产第五章合成气的生产5.2由天然气制合成气5.2.1概述1.水蒸气转化法在高温和催化剂存在下，烷烃与水蒸气反应生产合成气的方法称为水蒸气转化法。
当以天然气为原料时，又称甲烷蒸汽转化法，是目前工业生产应用最广泛的方法。
2.部分氧化法部分氧化法是指用氧气(或空气)将烷烃部分氧化制备合成气的方法。
反应式表示为, 部分氧化法多用于以石脑油或重油为原料的合成气生产。
3. 自热式催化转化部分氧化法(ATR工艺)CH4的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器进行。
反应器上部为无催化剂的燃烧段，CH4的不完全燃烧，放出热量。
反应器下部为含催化剂的转化段，利用燃烧段反应放出的热量，进行吸热的水蒸气转化反应。
催化剂为：颗粒状镍催化剂，以含氧化锰和氧化铝的尖晶石为载体，具有很高的活性和耐高温性能，可采用较高空速进行反应。
4.甲烷-二氧化碳催化转化法（Sparg工艺）催化剂上易结炭：改进镍基转化催化剂、开发新型抗积炭催化剂和优化反应条件等。
调节原料混合气的CO2/CH4H2O/CH4之比，转化后合成气中H2／CO在1.8—2.7之间变动5.2.2天然气蒸汽转化的基本原理一、主要反应天然气中所含的多碳烃类与水蒸气发生类似反应在—定条件下，转化过程可能发生成碳反应二、催化剂和工艺条件：1.催化剂催化剂的基本条件：高活性、高强度、抗析碳。
活性组分：镍是目前天然气蒸汽转化催化剂的唯一活性组分。
在制备好的催化剂中，镍以NiO形式存在，含量一般为10％一30％(质量)。
助催化剂：抑制熔结过程，使催化剂有较稳定的高活性，延长使用寿命并提高抗硫抗析碳能力。
金属氧化物，如Cr2O3、A12O3、MgO、TiO等。
助催化剂用量一般为镍含量的10％(质量)以下。
载体：使镍的晶粒尽量分散，较大比表面。
催化剂的载体是熔点在2000℃以上的金属氧化物，它们能耐高温，且有很强的机械强度。
常用的载体有A12O3、MgO、CaO、K2O等。
2.工艺条件甲烷蒸汽转化过程中控制的主要工艺条件是温度、压力、水碳比、空气加入量等。
第四讲 合成气
19
作业
2、二段转化 由于一段转化炉出口气中甲烷含量为10%左右， 为控制合成氨原料气，需进行二段转化，使甲 烷含量降至0.2-0.5%，由于此法采用部分氧化 法，所以气化剂为空气，经过二段转化后，出 口气中H2/N2=3。 二段转化的主要反应：
H2+0.5O2→ H2O-241.8 kJ CO+0.5O2→ CO2-283.2 kJ CH4+H2O→ CO+3H2-206.2 kJ 二段转化利用氧气与一段转化气燃烧放出的热 量使剩余的甲烷气转化，炉出口温度为9001000℃。
11
作业
(2) 鲁奇煤气化炉 鲁奇煤气化炉属于逆流接触造气。 操作条件： 反应时间1-3小时； 反应压力2-3MPa； 反应温度900-1050℃ 煤气出口温度250-500℃。
12
图3-4：鲁奇煤气化炉结构
作业
加压移动床煤气化设 备。炉体由耐热钢板 制成，有水夹套副产 水蒸汽，煤自上而下 移动，与气化剂在炉 中逆流接触，生成气 中甲烷及副产焦油、 酚含量较多。
作业
上部为反应区， 下部为急冷区 (直接或间接 换热急冷)
24
作业
3.2 合成气的净化
燃料及合成气中含杂质影响合成气的制备及应用。
净化过程包括： 1、脱硫； 2、CO变换； 3、脱碳
25
3.2.1 脱硫
作业
合成气中的含硫化合物有：H2S、CS2、COS、 RSH、RSR、噻吩等
含硫化合物易使后续加工用的催化剂中毒、 H2S腐蚀管道。 脱硫方法： 1、干法脱硫
2
作业
3.1 合成气的生产
合成气的生产方法： (1) 煤气化法：气化剂有空气、水蒸汽 (2) 烃类水蒸汽转化法 (3) 重油部分氧化法
作业
2、二段转化 由于一段转化炉出口气中甲烷含量为10%左右， 为控制合成氨原料气，需进行二段转化，使甲 烷含量降至0.2-0.5%，由于此法采用部分氧化 法，所以气化剂为空气，经过二段转化后，出 口气中H2/N2=3。 二段转化的主要反应：
H2+0.5O2→ H2O-241.8 kJ CO+0.5O2→ CO2-283.2 kJ CH4+H2O→ CO+3H2-206.2 kJ 二段转化利用氧气与一段转化气燃烧放出的热 量使剩余的甲烷气转化，炉出口温度为9001000℃。
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作业
(2) 鲁奇煤气化炉 鲁奇煤气化炉属于逆流接触造气。 操作条件： 反应时间1-3小时； 反应压力2-3MPa； 反应温度900-1050℃ 煤气出口温度250-500℃。
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图3-4：鲁奇煤气化炉结构
作业
加压移动床煤气化设 备。炉体由耐热钢板 制成，有水夹套副产 水蒸汽，煤自上而下 移动，与气化剂在炉 中逆流接触，生成气 中甲烷及副产焦油、 酚含量较多。
作业
上部为反应区， 下部为急冷区 (直接或间接 换热急冷)
24
作业
3.2 合成气的净化
燃料及合成气中含杂质影响合成气的制备及应用。
净化过程包括： 1、脱硫； 2、CO变换； 3、脱碳
25
3.2.1 脱硫
作业
合成气中的含硫化合物有：H2S、CS2、COS、 RSH、RSR、噻吩等
含硫化合物易使后续加工用的催化剂中毒、 H2S腐蚀管道。 脱硫方法： 1、干法脱硫
2
作业
3.1 合成气的生产
合成气的生产方法： (1) 煤气化法：气化剂有空气、水蒸汽 (2) 烃类水蒸汽转化法 (3) 重油部分氧化法
第四章合成气的生产过程
1.8737 107 T2 11.894
lg K P2
2.183 T
0.09361 lg T 0.632 103 T
1.08 107 T2 2.298
图解法或迭代法求 解x,y
c. 影响转化反应平衡组成的因素 水碳比 反应温度 反应压力
水碳比的影响
P=3.5MPa、T=800℃
水碳比
水碳比为2
甲烷平衡含量％ 5.0 2.0 1.0 0.5 0.2
压力 (MPa)
温度 ℃
1
800 870 910 950 1000
2
870 950 1000 1030 1100
4
940 1020 1080 1130 1200
温度增加，甲烷平衡含量下降
（3）反应动力学 在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧， 并在催化剂表面吸附与互相作用，生成CO、CO2和H2
2 4 6
甲烷平衡含量(%)
18.0 7.9 1.0
水碳比越高，甲烷平衡含量越低。
反应压力影响
甲烷平衡含量％
反应压力 MPa 水碳比＝2、T＝800℃
• 压力增加，甲烷平衡 含量也随之增大。
• 在烃类蒸汽转化方法 的发展过程中，压力 都在逐步提高，主要 原因是加压比常压转 化经济效果好。
反应温度的影响
催化剂中毒 a S S≤0.5ppm,可逆性中毒
催化剂活性越高，允许S含量越低。 温度越低，S对镍催化剂毒害越大。 b As 永久性中毒
As来源:含As碱液脱碳 c 卤素 卤素 ≤0.5ppm,永久性中毒
催化剂活性下降判断方法：
甲烷含量升高;平衡温距增大;“红管”现象
（6）工业生产方法 甲烷蒸汽转化过程中控制的主要工艺条件是温度、压力、 水碳比、空气加入量等。同时还要考虑到炉型、原料、炉 管材料、催化剂等对这些参数的影响。参数的确定，不仅 要考虑对本工序的影响，也要考虑对压缩、合成等工序的 影响，合理的工艺条件最终应在总能耗和投资上体现出来。
第五章 合成气生产过程 化工工艺学课件
出热量。
下部为有催化剂的转化段，利用燃烧段反应放出的热量，进行吸热的甲烷蒸汽 转化反应[见式(5-20)]。
下部的反应条件： 2.45 MPa，950～1030℃，（下部的）颗粒状镍催化剂（以含 氧化锰和氧化铝的尖晶石为载体，具有很高的活性和耐高温性能，可采用较 高空速进行反应）。
②优点 a.合成气中的H2／CO可在０.99～2.97之间灵活地调节； b.反应器的设计合理地利用了反应热，不需外部供热，提高热效率。
（1）ATR工艺：由丹麦Topse公司提出并已完成中试。
①工艺过程 基本原理：把 CH4的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器中进行。
进料： 天然气、纯氧和水蒸气，其中O2／烃=0.55～0.6(摩尔比)。 反应器：反应器为圆筒形，内衬耐火材料，燃烧段入口装有耐火材料保护的金属
燃烧器。 上部为无催化剂的燃烧段，在此处一定量的CH4按下式进行不完全燃烧，释放
机理：活性炭吸附H2S和02，后两者在其表面上反应，生成元素 硫；
活性炭也能脱除有机硫，有吸附、氧化和催化三种方式。
吸附方式对噻吩最有效，CS2次之，COS最差，它要在氨及氧 存在下才能转化而被脱除：
COS+0.5O2
CO2+S
COS+2O2+2NH3+H2O
（NH4）2SO4+CO2
在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，可催化有机硫转化为H2S， 然后被吸附脱除。
PSA法还可用于分离提纯H2、N2、CH4、CO、C2H4等气体。
5.2 由天然气制造合成气
5.2.1 天然气制合成气的工艺技术及其进展 5.2.2 天然气蒸汽转化过程工艺原理 5.2.3 天然气蒸汽转化过程的工艺条件 5.2.4 天然气蒸汽转化流程和主要设备
下部为有催化剂的转化段，利用燃烧段反应放出的热量，进行吸热的甲烷蒸汽 转化反应[见式(5-20)]。
下部的反应条件： 2.45 MPa，950～1030℃，（下部的）颗粒状镍催化剂（以含 氧化锰和氧化铝的尖晶石为载体，具有很高的活性和耐高温性能，可采用较 高空速进行反应）。
②优点 a.合成气中的H2／CO可在０.99～2.97之间灵活地调节； b.反应器的设计合理地利用了反应热，不需外部供热，提高热效率。
（1）ATR工艺：由丹麦Topse公司提出并已完成中试。
①工艺过程 基本原理：把 CH4的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器中进行。
进料： 天然气、纯氧和水蒸气，其中O2／烃=0.55～0.6(摩尔比)。 反应器：反应器为圆筒形，内衬耐火材料，燃烧段入口装有耐火材料保护的金属
燃烧器。 上部为无催化剂的燃烧段，在此处一定量的CH4按下式进行不完全燃烧，释放
机理：活性炭吸附H2S和02，后两者在其表面上反应，生成元素 硫；
活性炭也能脱除有机硫，有吸附、氧化和催化三种方式。
吸附方式对噻吩最有效，CS2次之，COS最差，它要在氨及氧 存在下才能转化而被脱除：
COS+0.5O2
CO2+S
COS+2O2+2NH3+H2O
（NH4）2SO4+CO2
在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，可催化有机硫转化为H2S， 然后被吸附脱除。
PSA法还可用于分离提纯H2、N2、CH4、CO、C2H4等气体。
5.2 由天然气制造合成气
5.2.1 天然气制合成气的工艺技术及其进展 5.2.2 天然气蒸汽转化过程工艺原理 5.2.3 天然气蒸汽转化过程的工艺条件 5.2.4 天然气蒸汽转化流程和主要设备
合成气的生产过程(PPT116张)
1.活性组分
Ni是工业化催化剂唯一活性组分，以NiO存在。 高活性：Ni晶粒小（稳定） 较大比表面（Ni/Al2O3)
2.助催化剂：
Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、稀土氧化物 助剂用量一般为Ni含量的10％以下
2.载体
载体作用：使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以 及阻止镍晶体熔结。载体还具有足够机械强度，使催
共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子,它
们以均相存在溶液中,加人沉淀剂,经沉淀反应后,可 得到各种成分的均一的沉淀,它是制备含有两种或两 种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法 。
b.浸渍法 镍晶粒小，分散度高 镍含量低，活性较低 NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍
3.催化剂的制备和还原 （1）制备方法 c.混合法
p CH 4
K P 1
p CO 2 K P 2 2 p CO
p H O 2
p p CO H 2
K P 3
(2) 析 炭 动 力 学
• 由CO歧化反应生成碳的速度比同一 条件下CH4裂解反应生成碳的速度要 快3~10倍。 • 碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应 的脱炭速度快2~3倍，而碳与氢的反 应速度则较慢。 • 碳与CO2的脱炭速度比由一氧化碳歧 化反应生成炭的速度快10倍左右。
化剂在贮藏、运输、装卸和使用中不易破碎和粉化。
镍熔点：Tm=1454 ℃
载体类型：(熔点大于2000℃金属氧化物）。
原因：抑制烃类在催化剂表面酸性中心上的裂解析碳 。
(1)耐火材料烧结型
• 高温烧结的α - Al2O3, MgO-Al2O3等材料 为载体。
• 用浸渍法将含镍盐和促进剂的溶液负载到 预先成型的载体上，再加热分解和煅烧。 • 因活性组分集中于载体表层，10－15％ （以NiO计）。 • 负载性催化剂。
Ni是工业化催化剂唯一活性组分，以NiO存在。 高活性：Ni晶粒小（稳定） 较大比表面（Ni/Al2O3)
2.助催化剂：
Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、稀土氧化物 助剂用量一般为Ni含量的10％以下
2.载体
载体作用：使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以 及阻止镍晶体熔结。载体还具有足够机械强度，使催
共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子,它
们以均相存在溶液中,加人沉淀剂,经沉淀反应后,可 得到各种成分的均一的沉淀,它是制备含有两种或两 种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法 。
b.浸渍法 镍晶粒小，分散度高 镍含量低，活性较低 NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍
3.催化剂的制备和还原 （1）制备方法 c.混合法
p CH 4
K P 1
p CO 2 K P 2 2 p CO
p H O 2
p p CO H 2
K P 3
(2) 析 炭 动 力 学
• 由CO歧化反应生成碳的速度比同一 条件下CH4裂解反应生成碳的速度要 快3~10倍。 • 碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应 的脱炭速度快2~3倍，而碳与氢的反 应速度则较慢。 • 碳与CO2的脱炭速度比由一氧化碳歧 化反应生成炭的速度快10倍左右。
化剂在贮藏、运输、装卸和使用中不易破碎和粉化。
镍熔点：Tm=1454 ℃
载体类型：(熔点大于2000℃金属氧化物）。
原因：抑制烃类在催化剂表面酸性中心上的裂解析碳 。
(1)耐火材料烧结型
• 高温烧结的α - Al2O3, MgO-Al2O3等材料 为载体。
• 用浸渍法将含镍盐和促进剂的溶液负载到 预先成型的载体上，再加热分解和煅烧。 • 因活性组分集中于载体表层，10－15％ （以NiO计）。 • 负载性催化剂。
第四章_合成气的生产过程.pptx
0.1MPa下碳 －蒸汽反应 的平衡组成
2MPa下碳蒸汽反应的 平衡组成
动力学特征 气固反应，反应速率不仅与化学反应速率，还与气化剂 向碳 表面的扩散速率有关。另外，反应速率还与煤的 种类有关：无烟煤<焦炭<褐煤（反应活性）
(1) 对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后0～ 1200℃高温反应 ；大量吸热
要求：大量供热 采取措施: 通过燃烧一部分C的反应热， 维持整个系 统的热平衡。
具体方法包括： 固定床 间歇式气化法 连续式气化法(鲁奇法） 流化床 气流床(德士古法)
.固定床间歇法（蓄热法）
优：制气时 不用氧气， 不需空分装 置
缺：生产 过程间歇， 发生炉的生 产强度低， 对煤的质量 要求高。
• 蒸汽转化法 Steam reforming
分H6部H氧2k29分J98化=8/氧m2法=部0化-o63l法k分5CCJ.HH7/氧mk44CCJo++H化H/强lm14H4/法o++22外OOl1H强2/热22供OO催外高平2化热温P供催剂衡高a化,r温热,技tCH剂iO,a2C技术/lCOC+o术OCO3+成xHO+易成2i2dH3熟+调熟Ha22t2H,节,iHHoH2Hn2.22需/29/CH98CH=8纯O222=9O098=-氧=863=2k35=0J.-73/63mkk5JJo.7//lmmkJoo/llm强热ol外平强热供衡外平热,供H衡 -35.7kJ/mol 热平衡,H2/CO易调节.需纯氧
.鲁奇炉结构示意图
1.煤箱 2.分布器 3.水夹套 4.灰箱 5.洗涤器
特点：
气化剂：水蒸汽和氧气的 混合物
燃料层分层：与间歇法 大致相同
第三章 合成气.ppt
3、合成气的净化
三、脱除二氧化碳
1、原因：在上一步降低CO的含量、增加H2含量的同时，生成了大量的CO2
2、方法：采用热碳酸钾脱除CO2，利用二乙醇胺为活化剂，V2O5为缓蚀剂
3、原理：
CO2(气 体)
CO2( 溶 于 液相 ) + K2CO3 + H2O
2 KHCO3
二、合成气的生产
7、两种煤气化装置（鲁奇煤气化炉和德士古煤气化炉）的 对比
相同均燃能烧生原成理合相成同气（但组成不同）
不同反装气应置化时类温间型度鲁德鲁鲁 德德奇士奇奇 士士：古：： 古古19～0：固：：103～3h瞬定气510～间床流051迅床0℃45速0℃进行
铜氨液吸收法，又称为 “铜洗”，现国内小厂 仍采用此法
液氮洗涤法，需低温操 作，但洗涤效果好
甲烷化法，采用催化剂
使CO、CO2和H
反应生成
2
CH
，效果好，现多采用此
4
法
3、甲烷化法的反应原理
Cat CO + 3 H2
Cat CO2 + 4 H2
CH4 + H-OH CH4 + 2 H-OH
然后，催化剂把Na2V4O9变回NaVO3，使反应可连续进行下去。
3、合成气的净化
3、合成气的净化
二、降低CO的含量，提高H2的含量
1、原因：在合成氨的反应中，不需要CO，但需要大量的H2；在合成甲醇的
反应中，需要适当提高合成气中H2的含量，降低CO的含量
温度下降； (3) 下吹制气阶段：水蒸气自上而下进行气化反应，使燃料层温度发布趋
于均衡； (4) 二次上吹制气阶段：将炉底部的下吹煤气排净，为吹入空气作准备； (5) 空气吹净阶段：此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中氮的主要来
第五章合成气的生产过程
水蒸气和氧气的比例：
C+O2
热量
H2O+C
H2O/O2比值对温度和煤气组成有影响，由煤气化生产方法确定
5.2.2 煤气化的生产方法及主要设备
煤气化： 强吸热
大量供热
燃烧煤
➢ 煤气化过程的分类
◆按操作方式分: 间歇式（逐渐被淘汰） 连续式
◆按反应器的形式分:固定床 流化床(沸腾床） 气流床 熔融床（中试）
液体烃燃料
200~240℃ 2.5MPa
合成气
铁催化剂
烃类（SASOL工艺）
nCO+（2n+1）H2==CnH2n+1+nH2O
➢ 合成气制乙烯 2CO+4H2==C2H4+2H2O
• 处于研究阶段；方向：提高催化剂活性和选择性
➢ 合成低碳醇
钾盐改性的铜基催化剂
合成气
250℃ 6MPa
脱水
C1-C4醇
★原料为块煤或焦炭，反 应速度快，生产能力大
★水蒸气和纯氧为气化剂 ★反应温度：1200℃，
出口煤气温度：500℃ ★反应压力：3.0MPa ★煤转化率：88-95% ★水煤气中CH4和CO2含
量较高，CO较低 ★适合做城市煤气
调节H2O/O2比例
●流化床连续式制水煤气 由温克勒公司(Winkler)开发 原料：小颗粒碎煤, 可用褐煤等高灰分煤 炉体: 立式圆筒，下部:圆锥，内径:5.5m， 高度:23m 特点：
讲授内容
➢概 述 ➢ 煤制合成气 ➢ 天然气制合成气 ➢ 渣油制合成气 ➢ 一氧化碳变换过程 ➢ 气体中硫化物和二氧化碳的脱除
5.1 概述
• 什么是合成气？ 指H2 和CO的混合气（Synthesis gas or Syngas）。 其中，H2 /CO的摩尔比为1/2~3/1。
C+O2
热量
H2O+C
H2O/O2比值对温度和煤气组成有影响，由煤气化生产方法确定
5.2.2 煤气化的生产方法及主要设备
煤气化： 强吸热
大量供热
燃烧煤
➢ 煤气化过程的分类
◆按操作方式分: 间歇式（逐渐被淘汰） 连续式
◆按反应器的形式分:固定床 流化床(沸腾床） 气流床 熔融床（中试）
液体烃燃料
200~240℃ 2.5MPa
合成气
铁催化剂
烃类（SASOL工艺）
nCO+（2n+1）H2==CnH2n+1+nH2O
➢ 合成气制乙烯 2CO+4H2==C2H4+2H2O
• 处于研究阶段；方向：提高催化剂活性和选择性
➢ 合成低碳醇
钾盐改性的铜基催化剂
合成气
250℃ 6MPa
脱水
C1-C4醇
★原料为块煤或焦炭，反 应速度快，生产能力大
★水蒸气和纯氧为气化剂 ★反应温度：1200℃，
出口煤气温度：500℃ ★反应压力：3.0MPa ★煤转化率：88-95% ★水煤气中CH4和CO2含
量较高，CO较低 ★适合做城市煤气
调节H2O/O2比例
●流化床连续式制水煤气 由温克勒公司(Winkler)开发 原料：小颗粒碎煤, 可用褐煤等高灰分煤 炉体: 立式圆筒，下部:圆锥，内径:5.5m， 高度:23m 特点：
讲授内容
➢概 述 ➢ 煤制合成气 ➢ 天然气制合成气 ➢ 渣油制合成气 ➢ 一氧化碳变换过程 ➢ 气体中硫化物和二氧化碳的脱除
5.1 概述
• 什么是合成气？ 指H2 和CO的混合气（Synthesis gas or Syngas）。 其中，H2 /CO的摩尔比为1/2~3/1。
合成气的生产过程
第五章 合成气的生产过程5.1 概述合成气：C O 和H 2，S y n g a s 合成气的用途： 生产氢气； 生产C O ；有机合成原料之一； 制造合成气的原料来源： 煤；天然气； 石油馏分； 农林废料； 城市垃圾C 1化学：C H 4、C O 、C O 2、H C N 、C H 3O H 等参与反应的化学 5．2合成气的生产方法一、合成气的生产方法1、以天然气为原料的生产方法； （1）水蒸气转化法（2）部分氧化法2、以重油或渣油为原料的生产方法；在反应器中通入氧和水蒸气；氧与渣油中的部分烃类燃烧，放出热量并产生高温；发生如下反应：另一部分烃类与水蒸气发生吸热反应合成气2243H CO O H CH +→+224221H CO O CH +→+2222222222)42(2)4(H nmCO O m H C OH nmCO O n m H C OH nmCO O n m H C n m n m n m +→++→+++→++3、以煤为原料的生产方法高温条件下，以水蒸气和氧气为气化剂；二、已工业化的主要产品 1、合成氨：由含C 原料与水蒸气、空气反应制成含H 2和N 2的粗原料气2、合成甲醇3、合成醋酸4、烯烃的氢甲酰化产品5、合成天然气、汽油和柴油三、合成气的应用实例1、直接合成乙烯等低C 烯烃2、合成气经甲醇再转化成烃类3、甲醇同系化制乙烯22)2(H nm mCO O mH H C n m ++→+22H CO O H C +⇔+32223NH H N ⇔+OHCH H CO Cat 3.22−−→−+COOHCH CO OH CH 33→+CHOCH CH H CO H C CHCHOCH CHO CH CH CH H CO CH CH CH 2324223223223)(→+++→++=)(3242SNG O H CH H CO iN +−→−+OH H C H CO 2422242+→+烯烃4223323~2C C OCH nCH OH nCH OH O H −−→−−−→−--4、合成低C 醇5、合成乙二醇目前工业上生产方法合成气合成乙二醇生产方法6、合成气与烯烃、醛或酸的胺羰基化产物。
第五章合成气生产过程
我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为 10.5万亿m3。
第二十八页，共127页。
5.3 以天然气为原料制合成气
天然气制合成气的方法
蒸汽转化法 Steam reforming 部分氧化法 Partial oxidation
第二十九页，共127页。
Ceramic Membrane Technology
(2).独立反应数的确定
一般说来，独立反应数等于反应系统中所有 的物质数减去形成这些物质的元素数。
有炭黑时，独立反应数为3。 没有炭黑时，只选用两个独立反应数。
第三十四页，共127页。
(3).甲烷蒸汽转化反应热力学
a.化学平衡常数
第三十五页，共127页。
b.平衡组成的计算
计算基准：1mol CH4 在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(1-1)转化
混合法
20－30％（以NiO计）
第五十一页，共127页。
（4）催化剂中毒 ①S
S ≤0.5ppm,可逆性中毒
催化剂活性越高，允许S含量越低。 温度越低，S对镍催化剂毒害越大。
②As 永久性中毒
As来源:含As碱液脱碳
③卤素
卤素 ≤0.5ppm,永久性中毒
第五十二页，共127页。
催化剂活性下降判断方法：
与煤的种类有关 反应活性：无烟煤<焦炭<褐煤
第十四页，共127页。
(1)对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后CO2
再与碳反应生成CO.
O2的一级反应
T < 775℃，动力学控制
T > 900℃ ，扩散控制
增加扩散反应速率措施： a 气速↑
b 颗粒直径 ↓
775℃ < T < 900℃ ，过渡区
第二十八页，共127页。
5.3 以天然气为原料制合成气
天然气制合成气的方法
蒸汽转化法 Steam reforming 部分氧化法 Partial oxidation
第二十九页，共127页。
Ceramic Membrane Technology
(2).独立反应数的确定
一般说来，独立反应数等于反应系统中所有 的物质数减去形成这些物质的元素数。
有炭黑时，独立反应数为3。 没有炭黑时，只选用两个独立反应数。
第三十四页，共127页。
(3).甲烷蒸汽转化反应热力学
a.化学平衡常数
第三十五页，共127页。
b.平衡组成的计算
计算基准：1mol CH4 在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(1-1)转化
混合法
20－30％（以NiO计）
第五十一页，共127页。
（4）催化剂中毒 ①S
S ≤0.5ppm,可逆性中毒
催化剂活性越高，允许S含量越低。 温度越低，S对镍催化剂毒害越大。
②As 永久性中毒
As来源:含As碱液脱碳
③卤素
卤素 ≤0.5ppm,永久性中毒
第五十二页，共127页。
催化剂活性下降判断方法：
与煤的种类有关 反应活性：无烟煤<焦炭<褐煤
第十四页，共127页。
(1)对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后CO2
再与碳反应生成CO.
O2的一级反应
T < 775℃，动力学控制
T > 900℃ ，扩散控制
增加扩散反应速率措施： a 气速↑
b 颗粒直径 ↓
775℃ < T < 900℃ ，过渡区
第五章 合成气的生产过程
H2O/O2比值对温度和煤气组成有影响，由煤气化生产方法确定
5.2.2 煤气化的生产方法及主要设备
煤气化： 强吸热 煤气化过程的分类 ◆按操作方式分: 间歇式（逐渐被淘汰） 大量供热 燃烧煤
连续式
◆按反应器的形式分:固定床 流化床(沸腾床） 气流床 熔融床（中试）
●固定床间歇式气化制水煤气
5.1.2 合成气的应用
生产工业化的一些主要产品
合成气应用新途径（p154）
乙烯或其他烃类 化工产品 化工产品 甲醇 化工产品
合成气
合成氨
氨用于制备氮肥，也是重要的化工原料，是目前世界产量 最大的化工产品之一。
F. Haber C. Bosch
N2+3H2
2NH3 (可逆反应) H2和N2的粗原料气
511合成气的生产方法?煤为原料特点h2co摩尔比低适用于合成有机化合物过程间歇式生产效率低连续式生产效率高技术先进在高温下以水蒸气和氧气为气化剂与煤反应生成h2和co的过程煤气化?天然气为原料转化法水蒸气转化法h2co3适宜生产合成氨和氢气热效率高h2co易于调节?重油或渣油为原料部分氧化法调节原料中油水蒸气和氧气比例可达到自热平衡?不同原料制合成气成本天然气lt
★ 优点：制气时不用氧气，不需空分装置。 ★ 缺点：生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量 要求高。
生产过程： 吹 风 阶 段： 吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放
空，1200℃结束。
蒸 汽 吹 净： 置换炉内和出口管中的吹风气，以保证 水煤气质量。 一次上吹制气：燃料层下部温度下降，上部升高。 下 吹 制 气： 使燃料层温度均衡 准备。 空 气 吹 净： 此部分吹风气可以回收。 二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吸入空气做
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表5－1 总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成
温度℃ CO2
650
10.8
CO
N2 α=CO/(CO+CO2)16.9 Nhomakorabea72.3
61.0
800
1.6
31.9 66.5
95.2
900
0.4
34.1 65.5
98.8
1000
0.2
34.4 65.4
99.4
结论：T ，CO ,CO2 T>900℃ ，CO2含量很少，主要是CO
铑络合物－HI催化剂
甲醇
3MPa，175℃
醋酸
铜、锌系催化剂
汽油、烯烃、芳烃
中低压、230－270℃
乙二醇
同系化
甲醇
乙醇
乙烯
合成气 ＋ 丙烯醇
1,4－丁二醇
5.1.2发展背景 煤
石油、天然气
5.1.3 关键问题
（1）实现新工艺，降低成本，解决污染问 题
（2）合成气生产烯烃、含氧化合物技术中 高压、高温、贵金属催化剂的替代。
气化反应至少在600～ 800℃进行：调节水蒸汽与氧的 比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。
固定床连续气化法 常压法 加压法－鲁奇法(Lurgi)
特点：使反应速度加快，生产能力大，压力一般为2－ 3 MPa，从热力学角度，压力高有利于甲烷和CO2的生 成。
Mark V型，直径5m，每台产气量可达106m3/h
图5－3 鲁奇炉结构示意图 1.煤箱 2.分布器 3.水夹套 4.灰箱
5.洗涤器
5.2.2.2流化床气化法：
特点： 煤：粒度<10mm 流化状态 气体组成和温度均匀
温克勒炉(Winkler) 煤气组成(体积％） H2: 35～ 46 CO: 30～ 40 CO2: 13～ 25 CH4: 1～ 2
5.2由煤制合成气
5.2.1煤气化的基本原理
5.2.1.1化学平衡 （1）以空气为气化剂时
C + O2 =CO2 C +1/2O2 =CO C + CO2 = 2CO CO + 1/2O2 =CO2
-393.777KJ/mol (5-1) -110.595KJ/mol (5-2) +172.284KJ/mol (5-3) -283.183KJ/mol (5-4)
(1)对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后 CO2再与碳反应生成CO.
rC = kyO2
O2的一级反应
T < 775℃，动力学控制 T > 900℃ ，扩散控制
增加扩散反应速率措施： a 气速↑ b 颗粒直径 ↓
775℃ < T < 900℃ ，过渡区
（2）C与CO2的还原反应在2000℃ 以下， 属于动力学控制，反应速率大致为CO2 的一级反应。
各国替代能源发展政策 美国 加拿大 欧洲 中国
（3）氢气的利用是最佳的选择
稳定的能源
可再生性 来源稳定，不受地缘界定影响 价格稳定
绿色能源
温室气体 空气质量 可持续性
更多 ….
H
氢获取途径
（4）应用
合成气
NH3
改进的费托合成催化剂
合成气
乙烯、丙烯
合成气
锌、铬系催化剂 高压、380℃
工艺生产条件：
温度 吹风速度 蒸汽用量 燃料层高度 循环时间
间歇气化法优缺点：
(1)制气时不用氧气，不需空分装置
(2)生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。
5.2.2.1固定床连续气化法 气化剂：水蒸汽和氧气的混合物
燃料层分层：与间歇法大致相同
碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时 进行
P = PH2 + PCH4 + PH2O + PCO + PCO2 ③ 根据水中氢与氧的物料平衡
PH2 + 2 PCH4 = PCO + 2PCO2
图5－1 0.1MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成 T>900℃ ，含有等量的H2和CO，其它组分含量接近于零。 T↓ ，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。 故高温下H2和CO含量高。
（3）C与H2O反应生成CO和H2
400℃ < T < 1100℃，动力学控制 T > 1100℃，扩散控制
5.2.2水煤气的生产方法
分析：1100～ 1200℃高温反应 大量吸热
要求：大量供热
采取措施: 通过燃烧一部分C的反应热 维持整个系统的热平衡
固定床间歇法（蓄热法） 操作方式：间歇法和连续法
（2）以水蒸气作气化剂时
C + H2O (g）= CO + H2 CO + H2O (g）= CO2 + H2 C + 2H2 = CH4
+131.390 KJ/mol (5-5)
-41.194 KJ/mol (5-6)
-74.898 KJ/mol
(5-7)
计算平衡组成（5个参数）
① 3个平衡常数表达式 ② 分压与总压的关系
图5－2 2MPa下碳-蒸汽反应的平衡组成 相同T ，P↑， H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量减小。 故制得H2和CO含量高的水煤气，在低压、高温下进行。
5.2.1.2反应速率
气固反应
不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳 表面的扩散速 率有关
与煤的种类有关
反应活性：无烟煤<焦炭<褐煤
5.2.2.3气流床气化法：
特点：粉煤为原料
反应温度很高
灰分呈熔融状态
对煤种的通用性强
科柏斯－托切克煤气化炉（K-T炉）
德士古水煤浆气化炉（Texco炉)
煤气组成(体积％）
Texco炉 K-T炉
H2: 35～ 36
31
CO: 44～ 51
58
CO2: 13～ 18
10
CH4: 0.1
0.1
图5－4 科柏斯－托切克煤气化炉示意图
化学工艺学电子教案——第四章
合成气的生产过程
5.1 合成气的应用及发展前景
5.1.1 应用
（1）合成气（synthesis gas or syngas)
CO和H2的混合物 原料：
煤 油 天然气 油页岩、石油砂 农林废料、城市垃圾
（2）氢能利用背景
化石类能源使用
过渡开采化石类能源的逐渐枯竭 石油价格不断攀升
实际生产时按以下6个步骤的顺序完成工作循环：
吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度， 吹风气放空，1200 ℃结束。
蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风 气，以保证水煤气质量。
一次上吹制气：燃料层下部温度下降， 上部升高。
下吹制气：使燃料层温度均衡 二次上吹制气： 将炉底部下吹煤气排
净，为吸入空气做准备。 空气吹净：此部分吹风气可以回收。
5.三类气化炉的炉内温度分布比较
天然气
优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。 CH4含量>90%.