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RFI工艺用环氧树脂膜的制备及其化学流变特性

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复合材料学报第25卷　第3期 6月　2008年

ActaMateriaeCompositaeSinicaVol125No13June2008

文章编号:100023851(2008)03284209　

收稿日期:2007208222;收修改稿日期:2007211226

基金项目:新世纪优秀人才支持计划(NCET20520254);天津市应用基础研究计划(05YFJMJC04300)通讯作者:张国利,研究员,主要从事纺织结构复合材料成型理论与加工技术　E2mail:guolizhang@tjpu.edu.cn

RFI工艺用环氧树脂膜的制备及其化学流变特性张国利3,张　鹏,李嘉禄,陈　利

(天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室,天津300160)摘　要:　为研制低成本树脂膜熔渗(RFI)工艺用环氧树脂膜,以环氧树脂E51、高温潜伏性固化剂三氟化硼单乙胺和乙二醇为原料,采用正交设计方法对配方进行优化,并通过控制预聚反应程度的方法进行合成实验。对所研制树脂膜的化学流变特性进行测试研究,结果表明,树脂膜在130℃工作温度下,最低黏度达360mPa・s,小于1000mPa・s的低黏度时间达32min,凝胶时间为48min,并且室温不粘手,可任意弯曲,适用于RFI工艺。通过不同升温速率的DSC扫描,分析了预聚原液和树脂膜的反应活化能,发现树脂膜反应活化能比预聚原液高,而且树脂膜的反应活化能随着固化度增加而增加。以双Arrhenius公式为理论基础建立了树脂膜黏度和凝胶时间的预测函数,实验结果表明二者均具有良好的适用性。根据RFI工艺对黏度的要求创立了熔渗力因子的表达方程,并通过该方程确定了理论最佳熔渗温度为128.4℃。关键词:　环氧树脂膜;等固化度;黏度预测函数;熔渗力因子中图分类号:　TB332 文献标志码:A

PreparationandchemorheologyofepoxyresinfilmusedinRFIprocessZHANGGuoli3,ZHANGPeng,LIJialu,CHENLi(KeyLaboratoryforAdvancedTextileCompositesofMinistryofEducation,

TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300160,China)

Abstract:　Inordertodevelopanepoxymatrixresinfilmusedinthelow2costtechniqueofRFI,anewresinfilmwassynthesizedwithepoxyofE51,hightemperaturelatentcuringagentBF32400andethyleneglycol,throughopti2mizingtheingredientsbytheorthogonaldesignmethodandcontrollingtheprimaryreactiondegree.Theresultsoftheresearchonitschemorheologyshowthattheleastviscosityofthisresinfilmreaches360mPa・s,thetimeoflowviscositybelow1000mPa・sisupto32min,andthegeltimeis48minat130℃worktemperature.Theresinfilmisnotstickyandhasgoodflexibilityat25℃roomtemperature.ThroughDSCscanningwithdifferenttemperatureris2ingrates,theactivationenergyEαoftheoriginalresinsystemandthatoftheresinfilmwereanalyzed.ItisfoundthattheEαoftheresinfilmisgreaterthanthatoftheotherone,andincreaseswiththerisingofcuredegree.BasedonthedoubleArrheniustheory,thepredictionfunctionofviscosityandthepredictionfunctionofgeltimewhicharebothprovedtohavegoodapplicabilitybytestswereestablished.AccordingtotheviscosityrequirementofRFIprocess,afunctionfortheinfusioncoefficientissetup,andtheoptimaltheoreticalinfusiontemperature128.4℃isfound.Keywords:　epoxyresinfilm;equalcuredegree;predictionfunctionofviscosity;infusioncoefficient

树脂膜熔渗(Resinfilminfusion,RFI)工艺是在树脂传递模塑(RTM)的基础上发展起来的树脂膜渗透成型工艺[122]。其原理是将树脂预先制备成树脂膜或稠状树脂块铺覆在成型模的底部,其上层覆以纤维预制件,然后,依照真空袋装袋工艺将模腔封装,于热环境下采用真空技术将树脂由下向上抽吸,从而填满整个预制件空间,固化成型,最终得到复合材料制件[324]。RFI工艺具有操作简便、制品纤维含量高、成本低、适合制造大型平板类结构件等优点,在航空航天、汽车和船舶等行业的整体成型方面有着特殊的应用,受到国内外相关研究机构的高度关注[5212]。RFI工艺研究的核心技术之一是研制高性能的RFI树脂膜基体。理想的RFI工艺用树脂膜要求所用的树脂基体在室温下具有良好的成膜性,可任意弯曲,铺覆性好且操作时不粘手;在熔渗工作温度下,树脂能保持一段时间的低黏度,以保证对纤维预制件能够充分浸渍。随着RFI工艺的不断发展,国外开展了大量环氧树脂、双马来酰亚胺等基体RFI树脂膜的研制工作,并已商业化生产多种树脂基体的RFI工艺用树脂膜,如美国Hexcel公司、AdvancedComposites

Group公司、德国Ciba2Geigy公司及日本的MURΑTΑMachineryLtd公司已经分别生产了M18、Hex2Ply@M36、XHTM45、Fibreblix914型环氧树脂基和双马来酰亚胺基树脂膜[13216]。以M18、Hex2Ply@M36为例,二者浇铸体的拉伸强度和模量均达到81MPa和3.5GPa,23℃下存储期分别为30天和14天,-18℃下均达1年。二者工作温度下凝胶时间均超过1h,但是,最低黏度大约在10000mPa・s和5000mPa・s左右,仍有待降低。XHTM45环氧树脂膜是由美国AdvancedCom2posites公司研制的高温固化环氧树脂膜,在145～160℃工作温度下,树脂黏度为2500～3000mPa・s,凝胶时间为70～80min。该树脂膜基体可在140℃下的湿热环境中正常使用,玻璃化温度达198℃。固化后树脂基体力学性能优良,其拉伸、压缩强度分别达到76.5MPa和465MPa。国内的相关研究机构[10,16217]也成功研制了多种RFI树脂膜,但离商业化生产尚有一段距离。其中较好的有西北工业大学梁国正等[17]研制的双马来酰亚胺树脂膜,其在120℃下黏度为340mPa・s、70min后增至620mPa・s,凝胶化时间达220min。环氧树脂膜方面,国防科技大学代晓青等[10]通过不同牌号环氧树脂混配制备出了树脂膜,其在75～80℃的工作温度下最低黏度约700～800mPa・s,但是树脂膜低黏度时间和凝胶时间较短,工艺性仍有待改进。为开发黏度低、凝胶时间长、室温操作性好、成本低的RFI工艺用环氧树脂膜,本文中选用应用广泛的环氧树脂E51作为树脂膜主要基体进行研究。

1　实　验1.1　主要原料环氧树脂E51,环氧值0.49,天津市合成工业研究所产品;高温潜伏性固化剂三氟化硼单乙胺(BF32400),北京长阳振兴化工有限公司产品;乙

二醇,化学纯(99.9%),天津乐泰化工科技有限公司产品。1.2　测试方法与标准玻璃化温度测定采用动态升温DSC7差示扫描量热仪(美国PERKIN2ELMER公司),升温速率10℃/min;动态升温固化DSC测试采用5、10、15℃/min的升温速率,从40℃到350℃进行扫描,样品质量15mg;树脂膜黏度采用NDJ279旋转黏度计(上海同济大学机械厂)及HC2017恒温油浴槽(重庆精信仪器有限公司)按

GB/T12007.4-1989

进行测试;凝胶时间参照GB/T12007.7-1989进行测试。1.3　树脂膜合成及制备将一定量的BF32400充分溶解到一定量的乙二醇当中,再将溶液配入E51环氧树脂,充分搅拌均匀后置于DGT3006A烘箱中(重庆银河试验仪器有限公司),在130℃±1.5℃的温度条件下加热预聚110min后迅速取出,用自行研制的刮刀式刮膜装置进行刮膜。

2　实验结果与分析2.1　树脂膜配方设计BF32400在低温时不与环氧树脂反应,而在高温时则按式(1)方式以阳离子反应机制进行链增长而固化。实验发现BF32400反应速率很快,不易控制,而将之溶于乙二醇之后再与环氧树脂进行反应,则在相同温度条件下反应速率降低,有利于预聚程度的控制。树脂膜配方采用正交表L

9(34)进行优化选择

,

在大量实验基础上,本文中对BF32400、乙二醇用量以及后固化时间t分别选用如表1所示的3个水平,以固化树脂的玻璃化转变温度(T

g

)为考评结果

进行选择。固化制度为:先做(140℃/1h)+

・58・张国利,等:RFI工艺用环氧树脂膜的制备及其化学流变特性

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环氧树脂-百度百科

环氧树脂-百度百科

环氧树脂百科名片环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。

环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。

由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。

简介英文术语:epoxy Resin凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。

固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。

我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究，并以很快的速度投入了工业生产，至今已在全国各地蓬勃发展，除生产普通的双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂外，也生产各种类型的新型环氧树脂，以满足国防建设及国家经济各部门的急需。

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。

环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。

由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。

类型1、活性氢化物与环氧氯丙烷反应；2、以过氧化氢或过酸（例过醋酸）将双键进行液相氧化；3、双键化合物的空气氧化；4、其它。

由于它的性能并不是十分完美的，同时应用环氧树脂的对象也不是千遍一律的，根据使用的对象不同，对环氧树脂的性能也有所要求，例如有的要求低温快干，有的要求绝缘性能优良。

因而要有的放矢对环氧树脂加以改性。

改性的方法1、选择固化剂；2、添加反应性稀释剂；3、添加填充剂；4、添加别种热固性或热塑性树脂；5、改良环氧树脂本身。

环氧树脂及其复合物流变学研究 ppt课件

环氧树脂及其复合物流变学研究 ppt课件

23
纯PPS黏性响应, 而EP加人后, 低频区是表现出弹性为 主的流变响应, 随频率增加,黏性响应才逐渐加强。
6
亨斯迈(HSM)环氧树脂，惠利(HL)环氧树脂。采用旋转粘 度计测量树脂体系在升温状态下的粘度变化，根据树脂体 系的动态粘度分析，选取适当的温度点测量恒温状态下的 粘度。
7
由图1可知，两种树脂体系粘度随温度变化情况基本一致， 随温度的升高，其粘度呈现明显的下降趋势 。在23-50℃的范围内，两种树脂体系的粘度都保持在300mPa.s以 下，且HSM树脂体系的粘度变化平缓，HL树脂体系则略有 起伏，符合风机叶片真空成型对树脂低粘度的要求。
通过假塑性流体的流变模型(幂律模型)
，取对数
可得
。代入实验
数据进行直线拟合得出不同条件下的非牛顿指数。
当体系其他条件不变的情况下，E-51型环氧树脂的非牛顿指 数随温度升高而增大。说明表观粘度受剪切速率的影响相对 减小，但n值仍小于1，仍是假塑性流体，表现出剪切变稀的 特性。
17
表观粘度随剪切速率的升高而降低。曲线变得平缓，并有 趋于零的趋势，即当剪切速率趋于无限大时，且在树脂不 发生降解或化学变化的情况下，树脂的表观粘度将趋于某 个固定值。见上图。
12
超临界CO2流体对聚合物具有很强的溶胀能力，可以应用 于均相溶液聚合物反应。
超临界CO2溶胀协助下，把一些小分子物质渗透进高聚物， 可以将香料、药物等引进高聚物。可得到各种各样的共 混材料和高分子复合材料。
13
(1)在细管流变仪上进行无超临界条件下的流变实验，通过 改变体系的温度、剪切等条件，测定E-51型环氧树脂的流 变性能。
11
随着温度的升高，液体变成气体，而当气体受压时会再次 变成液体。但如果温度高至一定程度，不管分子间距如何 缩小，此时的流体不能被液化，这时的温度被称作临界温 度(Tc)；同样地，存在临界压力(Pc)。
f51环氧树脂说明

f51环氧树脂说明

f51环氧树脂说明F51环氧树脂是一种高性能的环氧树脂，具有优异的物理和化学性能，广泛应用于涂料、粘合剂、复合材料、电子胶等领域。

本文将详细介绍F51环氧树脂的特性、应用及使用注意事项。

一、特性1.高纯度：F51环氧树脂采用高纯度的环氧化合物为原料，确保产品的稳定性和一致性；2.优异的耐化学腐蚀性：F51环氧树脂具有优异的耐化学腐蚀性，能够在酸、碱、溶剂等强腐蚀性介质中长期使用；3.优异的附着力：F51环氧树脂具有优异的附着力，能够牢固地粘接金属、陶瓷、玻璃等各种材料；4.优异的机械性能：F51环氧树脂具有优异的耐磨性、耐冲击性、耐压缩性等机械性能；5.良好的加工性能：F51环氧树脂具有较低的粘度和适宜的流动性，易于加工。

二、应用1.涂料：F51环氧树脂可以制备各种防腐涂料、地坪涂料、工业涂料等，具有良好的耐候性、耐化学腐蚀性、耐磨性等性能；2.粘合剂：F51环氧树脂可以用于玻璃、金属、陶瓷等材料的粘接，并能在高温、高湿等恶劣环境下保持良好的性能；3.复合材料：F51环氧树脂可以与各种增强材料如碳纤维、玻璃纤维等制备高性能的复合材料，具有卓越的力学性能和耐久性；4.电子胶：F51环氧树脂可以用于电子元器件的封装和粘接，具有优异的耐高温、耐化学腐蚀、导电性等性能。

三、使用注意事项1.在使用F51环氧树脂时应严格按照产品说明书中的使用方法和工艺要求操作；2.在制备涂料等产品时应控制好树脂、固化剂、溶剂等配比比例，以保证产品的性能和稳定性；3.在使用F51环氧树脂的场合要注意保护好眼睛和皮肤，防止接触和吸入树脂产生刺激和危害；4.在存储F51环氧树脂时应存放在阴凉、干燥、通风的地方，避免阳光直射和高温环境。

综上所述，F51环氧树脂是一种多功能、高性能的材料，广泛应用于各个领域。

在使用该产品时应注意严格按照说明书要求操作，以保证产品的性能和安全。

环氧树脂的性能指标

环氧树脂的性能指标

环氧树脂的性能指标环氧树脂是一种重要的工程塑料，具有多种优异的性能指标。

以下是环氧树脂的主要性能指标。

1. 机械性能：环氧树脂具有出色的机械性能，如高强度、高硬度和高刚度。

其强度和模量可根据制备条件和组分比例进行调整，因此可以满足不同应用领域的要求。

一般情况下，环氧树脂的弯曲强度达到100 MPa以上，拉伸强度达到70 MPa以上，硬度可达到90 Shore D以上。

2.热性能：环氧树脂的耐高温性能较好，可耐受高温至200℃以上的工作环境。

这是由于环氧树脂具有较高的玻璃化转变温度（Tg），通常在100-150℃之间。

高Tg使得环氧树脂在高温下保持较高的强度和刚度。

此外，环氧树脂还具有较低的热膨胀系数，使其在温度变化时的尺寸稳定性较好。

3.化学稳定性：环氧树脂表现出良好的化学稳定性，能够耐受多种常见化学品的腐蚀，如酸、碱、醇等。

它对水和溶剂的吸收性较低，因此在潮湿环境下的性能保持良好。

此外，环氧树脂还具有抗火性能较好的特点。

4. 电气性能：环氧树脂是一种优秀的绝缘材料，其电绝缘性能较好。

一般情况下，环氧树脂的体积电阻率在10^14 - 10^16 Ω·cm之间，介电强度可达到15 - 30 kV/mm以上。

因此，它被广泛应用于电子电气行业、绝缘材料等工程领域。

5.耐候性：环氧树脂对气候和紫外线的影响较小，能够长时间保持其性能稳定。

当暴露在室外环境时，其耐候性能可以通过添加耐候剂或使用紫外吸收剂来改善。

6.涂装性能：由于环氧树脂具有良好的粘接性和涂覆性能，因此常用于涂料和粘接剂。

其涂膜具有良好的附着力、硬度和耐腐蚀性，可提供长久的保护。

7.加工性能：环氧树脂在室温下采用双组份流动性的液态混合，所以在加工过程中具有较好的流变性。

可以采用浇注、注射、挤出、涂布等多种加工方法，适用于各种形状和尺寸的制造。

虽然环氧树脂有许多优点，但也存在一些缺点，如对热震和冲击强度的敏感性较高，易于开裂和破坏；另外，环氧树脂的成本较高，生产过程复杂，需要进行严格的配方和加工控制。