ADF教程：如何计算分子的频率红外吸收谱

如何计算同位素引起的红外谱的位移简单起见，我们以水分子为例，展示ADF如何计算同位素引起的红外谱的位移（这是ADF 最新版ADF2014.07的功能）。

步骤如下：第一步：优化分子的几何结构：结构优化更详细的参数选择，参考费米科技WIKI：“如何优化分子的几何结构”第二步：基于第一步优化得到的几何结构，计算红外谱：更详细的参数设置参考费米科技WIKI：“如何计算分子的频率、红外吸收谱”。

计算同位素引起的位移需要添加的额外设置：语句IsotopicShift 2=2 3=2的含义：第2,3个原子的相对质量为2，在本例中，第2,3个原子也就是H原子：如此也就是设置了水分子中的H为氘。

第三步：File-Save as保存任务（注意保存任务要避免文件夹、路径、文件名带有中文字符或者空格），并运行File-Run（投递任务的其他方式参考费米科技WIKI：“ADF如何提交并行计算任务”）第四步，查看结果：如此则打开文本格式的输出文件，在out文件的窗口下方输入Isotopic（不区分大小写），搜到输出文件中关于同位素引起红外谱位移的部分，如下：注意：对于原子数大于2的分子，前面6个频率是关于平动的，和振动无关，实际有意义的，是第7个频率及其之后的频率。

因此水分子中氘（此例中两个H原子都为氘）引起的红外谱的偏移如上图红色方框内所示，分别为-425.31 cm-1、-1003.36cm-1、-987.98cm-1，也即水分子中H全部替换为氘之后，红外振动的波数分别少425.31、1003.36、987.98。

查看没有同位素引起位移的原始的红外谱：注意该图谱中没有显示前面6个关于平动的频率，平动的频率只是一个纯数学的数字，在实验上不会观察到，因此不必去理会。

其中的符号A1、B2是点群中不可约表示的符号，是关于对称性的一些标记，其意义可以参看参考费米科技WIKI：“文献重现：锌酞菁的基态与激发态计算（第一部分）”、“文献重现：锌酞菁的基态与激发态计算（第二部分）”。

W—弱(20—40％)
v—变化不定
vw—很弱(＜20%)
sh—肩峰
2，2，4—三甲基戊烷的红外光谱
四、红外吸收光谱中常用的几个术语
（一）基频峰与泛频峰
当分子吸收一定频率的红外线后，振动能级从
基态(V0) 跃迂到第一激发态 (V1)时所产生的吸收峰，
称之为基频峰。
如果振动能级从基态 (V0)跃迁到第二激发态 (V2) 、
s
as
2) 弯曲振动 (bending vibration)
Ⅰ面内弯曲振动 (in-plane bending vibration) δ
剪式振动 (scissoring vibration)
面内摇摆振动 (rocking vibration)
Ⅱ面外弯曲振动 (out-of-plane bending vibration) γ
如果把双原子分子看成谐振子，那么该体系 的势能为：
U＝1/2K(r－re)2
由于振动的非谐振性，△V＝±2、±3等的
跃迁也可发生，即从V＝0也可跃迁到V＝2的能级 （当然其几率小于从V＝0到V＝1的跃迁）。 △V＝±1对应的吸收频率称为基频，从V＝ 0到V＝2的跃迁对应的吸收频率称为倍频。
二、多原子分子的红外吸收频率
第一节 红外吸收光谱的基本原理
一、双原子分子的红外吸收频率 从经典力学的观点，采用谐振子模型来研究 双原子分子的振动，即化学键相当于无质量的弹 簧，它连接两个刚性小球，二刚性球体的质量分 别等于两个原于的质量。
re为平衡时两原子之间的距离，r为某瞬间 两原子因振动所达到的距离。
式中 c——光速（3×108m· s－1） k—— 化学键的力常数，其含义为将两个原于 由平衡位置伸长1埃（Å ）后的恢复力

如何计算分子的频率/红外吸收谱-ADF
1，优化分子结构
操作方法见如何优化分子的几何结构。

2，导入优化好的坐标到ADFinput中
打开优化任务的movie（在ADFjobs中选中该任务之后，点击SCM-movie；或在该优化任务的任何一个窗口点击SCM-movie），将最后一帧的收敛结构导出，可以用如下几种方式：
在movie窗口，点击file-save geometry，则将该结构保存为xyz坐标格式，在计算频率的ADFinput 窗口导入坐标，并设置参数如下图：
或在movie窗口，点击file-Update Geometry In Input,则将该帧坐标更新到ADFinput窗口中，将该窗口参数更改为频率计算的参数（如上图），然后另存为频率计算的任务名字。

3，保存、运行
4，结果查看
在该任何相关的任何窗口，或在ADFjobs中选中该任务之后，点击SCM-Spectra，即显示振动频率：
如果有虚频，则虚频的峰为负数，并且峰朝上，此例中没有虚频，正常的振动峰朝下。

点击封顶，则显示该峰对应的振动模式的振动动画。

第四章红外吸收光谱法本章将阐述红外光谱产生的基本原理及其与有机化合物分子结构的关系， 讨 论影响红外光谱的主要因素，并介绍红外光谱信号的测量以及建立在此基础上的 定性、定量分析方法。

§4-1概述用波长连续变化的红外辐射照射物质的分子时，若红外辐射恰好具有使分子 振动能级产生跃迁所需要的能量，分子则会吸收这一频率的红外光，由基态振动 跃迁到较高的振动能级（伴随有转动能级的跃迁），产生与其结构相对应的振动 —转动光谱，即红外吸收光谱。

利用这种光谱进行定性和定量分析的方法，称为 红外吸收光谱法（infrared absorption spectroscopy IR ）。

一、红外光谱法的表示方法在红外光谱图中，横坐标常表示波长（入）或波数（c ），其单位分别为，卩 m 和cm-1它们之间的关系是（话号中标出了所用的单位）：纵坐标一般表示百分透光度（T %）、红外光谱法的特点红外光的波长范围约为 0.78— 1000 pm 。

通常又将其划分为近红外、中红外 和远红外三个区域，如表4—1所示。

由于绝大多数有机化合物和无机离子的基 频吸收带都出现在中红外区，因此中红外吸收光谱对研究化合物的分子结构和化 学组成十分重要，成为红外光谱中应用最广泛的部分。

表4-1 红外光谱区域1 104心cm ] 八Um (4-1)红外吸收光谱法与紫外一可见光谱法比较，具有以下特点:（1）紫外一可见光谱是电子一振一转光谱，涉及的主要是电子能级跃迁，研究的主要对象是具有共轭体系的不饱和化合物。

红外光谱法最重要的应用是有机化合物的鉴定和分子结构的测定。

它的特点首先是应用面广，能对分子结构提供较多的、特征性的信息。

除单原子分子和同核双原子分子（例如He, Ne、O2, N2等）之外，几乎所有的有机化合物在红外光区均有吸收；并且除光学异构体外，理论上没有两种化合物的吸收方式完全相同，因此红外光谱有“分子指纹”之称。

（2）无论固体、液体或气体样品都能通过不同的操作技术进行测定；（3）分析速度快，样品用量少，属于非破坏分析。