苯酚的光降解速率常数 (1) 2

科 技 天 地60INTELLIGENCETiO 2光催化氧化处理苯酚废水的研究沈阳师范大学 郑志国 李 娜摘 要：本文以为光催化剂，在紫外光的照射下，降解处理低浓度苯酚模拟废水。

考察了温度、pH、流量对苯酚降解过程的影响。

结果表明：当苯酚浓度固定为40mg/L，光催化剂浓度为1.0g/L 时，最佳反应参数是温度60℃，流量120L/h，酸性条件。

关键词：光催化作用 苯酚 二氧化钛一、引言光催化氧化法消除和降解污染物是近年来环境保护技术中的一个研究热点，光催化氧化结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染，是一种具有广阔应用前景的水处理技术。

做催化剂的光催化氧化法因其光稳定性好、化学稳定性高、无毒且成本低，己成为目前最引人注目的环境净化材料。

酚类是一种重要的工业原料，广泛应用于化工、杀虫剂、杀菌剂、防腐剂、和造纸等工业，具有恶臭、异味和高度毒性，是重要的有机污染物之一。

本实验用光催化氧化法对苯酚的降解进行了研究。

二、光催化反应设备用于测定催化剂性质及光催化反应动力学的装置如图1所示：图1 光催化氧化反应装置图Fig 1 Chart of photo-catalytic reaction equipment 实验设备技术参数如表1所示。

表1装置技术参数Tab.1 Techno-parameters of the equipment紫外光波长253.5nm 紫外光功率20W紫外光电压220V 循环水方向由下至上循环水泵功率370W 循环水泵电压220V 循环水泵形式自吸式容器体积5L实验过程中，在容器中配置模拟废水(废水体积必须大于照射反应管的有效容积)， 并加入光催化剂（）以及辅助催化剂（）之后，搅拌均匀使粉末处于悬浮状态。

然后打开控制器面板上的电源及循环泵开关，并调节转子流量计的大小，使模拟废水以一定的流速在紫外光处理器与反应容器之间构成循环。

一段时间之后打开紫外灯开关，进行有机物的紫外光催化降解（反应过程中需要更换冷却水浴以控制体系温度）。

“有机污染物——苯酚的生物降解特性研究”设计方案丁霞一、实验目的酚类化合物为原生质毒物，毒性较大。

焦化、煤气、石油、木材防腐、造纸、合成氨等工业废水中都含有高浓度的苯酚。

含酚废水在我国水污染控制中被列为重点解决的有害废水之一。

利用降解菌来控制苯酚的污染，越来越受到人们的重视。

本项目拟采用微生物培养、苯酚生物降解的途径及其降解关键酶的分析、微生物DNA的提取、分光光度计测定、PCR、TA克隆等实验技术，阐明苯酚降解菌株的生长特性和苯酚的生物降解特性，苯酚降解菌的系统发育。

对学生从事有机污染工业废水的生物处理以及有机污染的土壤或水体的生物原位修复方面的科学研究具有深远的意义。

二、实验原理利用以苯酚为唯一碳源和能源的无机盐溶液作为驯化液，对某废水处理厂活性污泥进行驯化培养，从中分离筛选出苯酚降解菌。

利用比浊法测定微生物生长量，4-氨基安替比林直接光度法测定苯酚浓度，分析苯酚生物降解的途径及其降解关键酶，PCR扩增细菌的16s RNA进行苯酚降解菌的系统发育分析。

1）微生物生长量的测定方法——比浊法比浊法是实验室中常用的用来测定微生物生长量的方法，以反映微生物数量或浓度的一种指标。

该方法是根据当某一波长的光线通过混浊的液体后，光的强度将被减弱。

入射光与透过光的强度比与样品液的浊度和液体的厚度相关。

根据所测得的吸光值，就可以得到微生物的生长量。

本实验采用的波长为600nm，使用空白培养基作为对照。

2) 苯酚浓度的测定方法见后面附录。

3）苯酚降解菌的系统发育分析16S rRNA基因是细菌染色体上编码rRNA相对应的DNA序列，存在于所有细菌的染色体基因组中。

16S rRNA具有高度的保守性和特异性。

随着PCR技术的出现及核酸研究技术的不断完善，16S rRNA基因检测技术已成为微生物检测和鉴定的一种强有力工具。

该技术主要有三个步骤：首先，基因组DNA的获得；其次，16S rRNA基因片段的PCR扩增，并进行TA克隆用于测序分析；最后，进行16S rRNA基因序列的系统发育分析。

苯酚MSDS1、物质的理化常数国标编号: 61067 ＣＡＳ: 108-95-2 中文名称: 苯酚英文名称: phenol；carbolic acid别名: 酚；石炭酸分子式: C6H6O；C6H5OH 分子量: 94.11 熔点: 40.6℃沸点：181.9℃密度: 相对密度(水=1)1.07；蒸汽压: 79℃溶解性: 可混溶于乙醇、醚、氯仿、甘油稳定性: 稳定外观与性状: 白色结晶，有特殊气味危险标记: 14(有毒品)用途: 用作生产酚醛树脂、卡普隆和己二酸的原料，也用于塑料和医药工业2.对环境的影响:一、健康危害侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。

健康危害：苯酚对皮肤、粘膜有强烈的腐蚀作用，可抑制中枢神经或损害肝、肾功能。

急性中毒：吸入高浓度蒸气可致头痛、头晕、乏力、视物模糊、肺水肿等。

误服引起消化道灼伤，出现烧灼痛，呼出气带酚味，呕吐物或大便可带血液，有胃肠穿孔的可能，可出现休克、肺水肿、肝或肾损害，出现急性肾功能衰竭，可死于呼吸衰竭。

眼接触可致灼伤。

可经灼伤皮肤吸收经一定潜伏期后引起急性肾功能衰竭。

慢性中毒：可引起头痛、头晕、咳嗽、食欲减退、恶心、呕吐，严重者引起蛋白尿。

可致皮炎。

二、毒理学资料及环境行为毒性：属高毒类。

急性毒性：LD50317mg/kg(大鼠经口)；850mg/kg(兔经皮)；LC50316mg/m3(大鼠吸入)；人经口1000mg/kg，致死剂量。

刺激性：家兔经眼：20mg(24小时)，中度刺激。

家兔经皮：500mg(24小时)，中度刺激。

亚急性和慢性毒性：动物长期吸入酚蒸气(115.2-230.4mg/m3)可引起呼吸困难、肺损害、体重减轻和瘫痪。

致突变性：DNA抑制：人Hela细胞1mmol/L。

姊妹染色单体交换：人淋巴细胞5μmol/L。

生殖毒性：大鼠经口最低中毒剂量(TDL0)：1200mg/kg(孕6-15天)，引起胚胎毒性。

致癌性：小鼠经皮最低中毒剂量(TDL0)：16g/kg，40周(间歇)，致癌，皮肤肿瘤。

废水中对硝基苯酚的性能和动力学随着现代化工行业的发展，含有对硝基苯酚的有机废水大量排放; 由于对硝基苯酚具有良好的生化稳定性，不易降解，从而造成了严重的水体环境污染. 目前，从废水中去除对硝基苯酚的方法主要有微生物降解法、萃取法、吸附法以及光催化氧化法[1, 2, 3, 4, 5]. 其中，吸附法由于不引入新的污染物，能耗较低，且能够从废水中分离污染物加以重新利用，备受广泛关注. 天然沸石独特的四面体结构、巨大的比表面积、稳定的化学性质，使得其具有较好的吸附性能，此外，沸石中的阳离子使其具有静电吸引力，对极性和易极化分子的吸附作用较强[6]. 针对废水中的对硝基苯酚，由于—C6H5基团是可极化基团，使得沸石能够被应用于废水中对硝基苯酚的去除[7, 8, 9, 10]. 然而，天然沸石表面硅氧结构所具有的亲水性，使得其吸附有机物的极限性能不理想，因此，为了提高沸石去除废水中有机污染物的能力，常在使用前对其进行改性处理[11, 12]，例如：天然沸石经质量浓度为5 g ·L-1十六烷基三甲基溴化铵溶液浸泡后，能够提高对酚类废水的去除效果[13, 14].本研究采用HDTMA对天然沸石进行改性，探讨改性条件对沸石吸附能力的影响，考察改性沸石吸附废水中对硝基苯酚的性能，在此基础上，研究吸附过程中的动力学和吸附等温线特征.1 材料与方法1.1 实验材料实验所用天然沸石购自上海国药集团化学试剂有限公司，20-40目，经实验测得其阳离子交换量为0.36 mol ·kg-1，天然沸石样品经蒸馏水漂洗后，在105℃下烘干备用; 十六烷基三甲基溴化铵购自成都市科龙化工试剂厂(相对分子质量：364.45 g ·mol-1)，分析纯.1.2 实验方法1.2.1 HDTMA改性沸石的制备基于现有研究[13, 14]，配制质量浓度为0.8%、 1.0%、 1.2%、 1.4%、 1.6%的不同pH值的HDTMA溶液，将天然沸石分别与配制好的HDTMA溶液以1 ∶10(质量体积比，质量单位g，体积单位mL)混合，于25℃，120 r ·min-1振荡6 h后，3 000 r ·min-1离心20 min 收集沉淀物，采用蒸馏水冲洗，相同条件下离心和冲洗4-5次，直到冲洗后的上清液中检测不到HDTMA，最后收集沉淀物于100℃下干燥12 h，获得改性沸石.1.2.2 吸附实验准确称取一定量的改性沸石添加至1.0 L浓度为20 mg ·L-1的对硝基苯酚溶液中，常温条件下120 r ·min-1搅拌2 h后，静沉30 min，取上清液经0.45 μm滤膜过滤后，测定其中的对硝基苯酚浓度. 废水pH采用0.1 mol ·L-1的HCl或NaOH溶液调节. 按下列公式计算对硝基苯酚吸附量qe和去除率η：式中，c0和ce分别为废水中对硝基苯酚的初始浓度和吸附平衡时的浓度，mg ·L-1; m 为改性沸石投加量，g; V为废水样容积，L.1.2.3 检测方法实验过程中，对硝基苯酚溶液的浓度采用紫外分光光度法测定，最大吸收波长为317 nm; 废水pH值采用pH计(pHS-3C)检测; 废水中HDTMA浓度采用分光光度法测定，最大吸收波长为470 nm; 改性沸石的阳离子交换量采用乙酸铵法测定.1.3 吸附动力学基于吸附实验得到的对硝基苯酚的最佳吸附条件，保持改性沸石投加量、废水pH值等不变，通过检测吸附过程中改性沸石对废水中对硝基苯酚吸附量的变化，考察对硝基苯酚的吸附动力学特征. 一级速率方程和二级速率方程的响应目标均是描述吸附动力学过程，分别如方程(3)和(4)所示：式中，qt为t时刻沸石对废水中对硝基苯酚的吸附量，mg ·g-1; k1为一级速率方程速率常数，min-1; k2是二级速率方程速率常数，g ·(mg ·min)-1; t为反应时间(min).1.4 吸附等温线一般情况下，溶质从溶液中转移到吸附剂上这一动态过程取决于固-液相之间的吸附平衡，吸附等温线正是用来描述溶质的这一吸附过程的，最为典型的是Freundlich、 Langmuir 等温线方程[15, 16]. 基于吸附实验得到的对硝基苯酚的最佳吸附条件，保持改性沸石投加量、废水pH值等不变，在不同实验温度条件下，通过检测吸附平衡状态时改性沸石的平衡吸附量与废水中对硝基苯酚的剩余量之间的关系，考察改性沸石对废水中对硝基苯酚的吸附等温线特征. Freundlich、 Langmuir等温线分别如方程(5)和(6)所示：式中，kf和n为Freundlich常数; kL为Langmuir常数; qm为最大吸附量，mg ·g-1.2 结果与讨论2.1 不同改性条件对沸石去除废水中对硝基苯酚性能的影响由图 1可知，当不调节HDTMA溶液的pH值，不同质量浓度的HDTMA溶液改性制备的沸石对废水中对硝基苯酚的平衡吸附量均高于天然沸石的0.54 mg ·g-1，按照单程楠[14]的研究，天然沸石经过HDTMA改性后，由于HDTMA结构中疏水长碳链间的相互作用，在沸石表面形成了类似胶束的一层覆盖物，使对硝基苯酚通过分配作用进入到沸石表面的HDTMA有机相中而得以去除. 实验结果显示，当HDTMA溶液质量分数为1.2%时，与天然沸石以10 ∶1比例混合制备的改性沸石对废水中的对硝基苯酚的吸附量达到最大，约为2.52 mg ·g-1，高于或低于1.2%时，对硝基苯酚的吸附量均明显降低，这与单程楠等的研究结论相似[13, 14]. HDTMA浓度低时，负载到沸石表面的量小，不能有效地在沸石表面形成疏水性的覆盖层，如此制备得到的改性沸石不能有效地结合对硝基苯酚; HDTMA浓度过高时，其“两亲性”结构会使得HDTMA以离子交换方式分布在沸石-液相界面，沸石表面过多的HDTMA也会发生解析现象，从而降低改性沸石的表面稳定性，进而使得对废水中对硝基苯酚的结合能力较弱[17, 18, 19].图 1 HDTMA溶液质量分数对改性沸石吸附废水中对硝基苯酚效果的影响由图 2可知，在改性沸石制备过程中，保持HDTMA溶液质量浓度不变的情况下，随着HDTMA溶液pH值增加至10，所制备得到的改性沸石对废水中对硝基苯酚的吸附量逐渐增加，并达到2.53 mg ·g-1. 酸碱条件影响改性效果的原因在于：酸性条件下，沸石表面的部分Si—OH和Al—OH基团因质子化而带正电，不利于HDTMA的负载，如此制备得到的改性沸石不能有效结合对硝基苯酚; 相反，碱性环境更有利于HDTMA在沸石表面的负载，这是由于碱性环境使得沸石架构中的氧带负电荷[20]. 有研究表明，强碱性环境引入的NaOH也会改善沸石吸附污染物的性能[21]. 综上考虑，在下述吸附实验中，改性沸石的制备条件设置为HDTMA溶液质量浓度1.2%，pH值10.图 2 HDTMA溶液pH值对改性沸石吸附废水中对硝基苯酚效果的影响2.2 吸附条件对沸石去除废水中对硝基苯酚性能的影响对硝基苯酚的去除率与沸石投加量在一定范围内呈正相关关系. 单程楠等[13]研究表明，随着改性沸石投加量的增加，去除率逐渐增大，但投加量超过20 g ·L-1时去除率增幅逐渐变缓. 由图 3可知，HDTMA改性沸石投加量在4-8 g ·L-1范围内变化时，废水中对硝基苯酚去除率随着改性沸石投加量的增加而增大，而且增长速率较快，投加量为8 g ·L-1时，去除率高达89.7%. 继续投加改性沸石，对硝基苯酚去除率持续增加，但增加趋势变得缓慢，这是因为投加量较小时，达到吸附平衡状态时所吸附的对硝基苯酚的总量很小，体现为去除率较低; 随着沸石投加量的增加，其吸附的对硝基苯酚量也在不断增加，体现为去除率随投加量的增加而增大. 随着沸石投加量增加到吸附动态平衡，沸石吸附的对硝基苯酚总量与废水中对硝基苯酚浓度之间的浓度压差越来越小，最终导致对硝基苯酚去除率逐渐达到平衡.图 3 改性沸石投加量对废水中对硝基苯酚吸附效果的影响由图 4可知，在不同pH条件下，改性沸石对废水中对硝基苯酚的去除率均高于天然沸石的最大去除率(21.6%). 随着废水pH的增加，改性沸石对废水中对硝基苯酚的去除率逐渐增加，在pH为6时，对硝基苯酚的去除率最高，约为93.9%. 当废水为碱性时(如pH=8)，对硝基苯酚的去除率明显降低，随着pH值的继续增加(pH>8)，对硝基苯酚的去除率反而有所增加(增加至83.5%). 有研究者认为[14]，出现上述现象是由于废水pH的变化导致对硝基苯酚电负性的改变，对硝基苯酚在酸性条件下以分子形态存在，碱性条件下以离子形态存在; 对硝基苯酚解离常数为7.16，pH=6时废水中的对硝基苯酚主要是分子态，在沸石表面的HDTMA有机相中的分配系数远大于水相(相似相溶原理)，更容易被吸附，因而去除率较大. 废水pH高于7.16时，对硝基苯酚部分以离子形式存在，使得分子吸附降低，在有机相中的分配率降低，因此，pH=8时，对硝基苯酚去除率较低. 随碱性环境的继续增强(pH>8)，废水中的对硝基苯酚大部分解离成阴离子，通过阴、阳离子之间的静电引力被吸附到带正电的活性剂外层，因而此时的吸附量增加，张红梅等[22]的研究佐证了这一观点. 上述结果表明，HDTMA改性沸石对废水中对硝基苯酚的吸附主要基于分配作用，天然沸石经由有机疏水性表面活性剂改性后，其表面形成有机分配相，可以使对硝基苯酚很好地“溶解”在这层有机膜中，最终在水相和HDTMA两相间达到分配平衡.图 4 对硝基苯酚废水pH值对废水中对硝基苯酚吸附效果的影响图 5反映了对硝基苯酚的去除主要发生在吸附过程前60 min，改性沸石对废水中对硝基苯酚的去除率随着反应时间的延长迅速增加到81.7%. 在30-60 min去除率会出现波动，原因是吸附反应开始时，对硝基苯酚被迅速吸附在改性沸石的表面，但由于吸附得不够牢固，对硝基苯酚可能部分发生脱附，从而导致吸附效果出现波动. 随着时间的推移，对硝基苯酚分子从改性沸石表面的有机相向内部扩散到沸石孔道中，并在90 min时，吸附趋于稳定，去除率达到93.9%.沸石投加量：8 g ·L-1; pH=6图 5 吸附时间对废水中对硝基苯酚吸附效果的影响2.3 吸附动力学和吸附等温线由表 1可知，一级动力学模型的速率常数k1和二级动力学模型的速率常数k2均随着废水中初始对硝基苯酚浓度的增加而增大，初始对硝基苯酚浓度为克服液相和固相之间的传质阻力提供了重要的推动力，因此，初始对硝基苯酚浓度的升高在一定范围内有利于提高沸石的吸附能力. 此外，两个模型的速率常数k1和k2随着废水温度的增加而降低，随着pH 值的升高而增大. 不同实验条件下，一级动力学模型的相关系数(R2)均高于0.90，二级动力学模型的相关系数(R2)则均低于0.90，而且一级动力学模型计算出的平衡吸附量更加接近实验值(相对误差更小)，说明一级动力学模型能更好地拟合改性沸石吸附废水中对硝基苯酚的过程. 如表 2所示，不同温度条件下(25、 35、 45℃)，由于Langmuir吸附等温线的R2较高，说明其能够更好地拟合实验数据.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。

污水处理UV -Fenton 体系氧化降解苯酚废水反应动力学研究*熊思江1 刘琼玉2 张如月1(1.中钢集团武汉安全环保研究院 武汉430081; 2.江汉大学化学与环境工程学院 武汉430056)摘 要 利用UV-Fenton 高级氧化技术对苯酚废水进行了处理研究。

通过半衰期法对苯酚的反应级数进行了探讨,确定其在UV-Fenton 体系降解过程中的表观反应级数为3/2,并初步建立了苯酚UV-Fenton 降解的动力学模型,并从反应速率系数着手探讨了污染物初始浓度、双氧水加入量、亚铁离子浓度及pH 值对反应降解速率的影响。

关键词 苯酚 UV-Fenton 动力学 光催化氧化Kinetic Studies on Phenol Wastewater Treatment by UV -Fenton OxidationXIO NG Si jiang 1 LIU Qi ong yu 2 Z HA NG Ru yue 1(1.Sinoste el W uhan Safet y and Environmental Protection Researc h Institute Wuhan 430081)Abstract The research of usi ng Photochemical advanced oxidati on proces s (AO Ps)to treat UV-Fenton reaction wastewater is conducted.The reac tion order of phenol is disc ussed by using the half-life method,the apparent reaction order of 3/2in the phenol degradation is de termi ned,meanwhile,the kinetics model of UV-Fenton degradati on is i nitiall y set up.The effect of initial phenol concentrati on,hydrogen peroxi de levels,ferrous ion c oncentration and P H value on the reaction rate of degradation is inves tigated by anal yzi ng the reaction rate coeffi cient as well.Keywords phenol UV-Fenton kinetic s tudies photocatalytic oxidati on酚类化合物毒性强,是我国优先控制的污染物之一,也是美国国家环保局列出的129种优先控制的污染物之一。

实验一苯酚降解菌的分离及降解性测定实验原理：在污染环境中，大部分微生物由于受到毒害而死亡，少数微生物具有较强的降解能力或通过诱变改变其基因型或诱导产生某些酶而能在污染的环境中存活，成为有机污染物的高效降解菌或耐性菌株。

从污染环境中取样，通过在选择性培养基上培养，可筛选出目的性微生物。

本实验取青年湖水样作为菌种的来源，在以苯酚为唯一碳源的无机盐培养基进行培养，分离苯酚降解菌。

实验步骤：1. 从污染地区取样品（污水，污泥或受污染的土壤）。

2. 配制无碳源的无机盐培养基，加入苯酚储备液，使培养基中苯酚浓度达100 mg/L。

121℃灭菌20 min。

3. 吸取1 ml活性污泥，加入灭菌培养基，同时做空白对照，28℃恒温摇床培养24 h（160rmp/min）.4. 测定苯酚降解率。

苯酚降解率的测定方法：a.标准曲线的绘制分别吸取0、1、2、3、4、5mL 酚标准溶液（100 mg/L）于50mL容量瓶中，加蒸馏水稀释成20 mL。

加入2 mL pH9.8缓冲溶液，4 mL4％4－氨基安替比林溶液，摇匀后加入4 mL 8％铁氰化钾溶液，显色10min后，加蒸馏水稀释至刻度。

用722型分光光度计460nm波长处比色测定。

b.以不加酚的试剂作空白对照，以浓度为横坐标，以光密度为纵坐标绘制标准曲线。

c.培养液中苯酚降解率的测定吸取培养液2mL于50mL容量瓶中，加蒸馏水稀释成20 mL。

加入2 mL pH9.8缓冲溶液，4 mL 4％4－氨基安替比林溶液，摇匀后加入4 mL 8％铁氰化钾溶液，显色10min后，加蒸馏水稀释至刻度。

用722型分光光度计460 nm波长处比色测定。

d.根据标准曲线求出苯酚含量以分解苯酚的百分数表示酚分解作用强弱。

附：无机盐含酚培养基KH2PO40.5gK2HPO40.5gMgSO4•7H2O 0.2gCaCl2 0.1gNaCl 0.2gNH4NO3 1.0gFeCl210%溶液1滴苯酚100mg/L水1000mL调pH 值7.5，121℃灭菌20min。