质子交换膜燃料电池经验模型

为了优化燃料电池发电系统，有必要建立燃料 电池的模型并进行仿真分析，模拟其稳态和动态特 性。本文对现有燃料电池的模型进行总结和分类， 在此基础上，建立一个简单通用的质子交换膜燃料 电池经验模型，并给出了实验和仿真结果，验证模型 的准确性。
１燃料电池的工作原理
虽然不同类型的燃料电池的电解质不同，电极 的化学反应也不相同，但是其工作原理类似，如图１ 所示。
。，ｏ
因此根据式（４）和式（５）可得总的理论电动势为：
Ｋ＝矿＋筹ｍ（Ｐ心＋ｏ．５１ｎ（Ｐ０２）］＿
０．８５×１００（ｒ一２９８．１５）
（６）
２．２．２活化过电位
活化过电位包括阴极活化过电位＇／－）ａｃｔ，ｃ和阳极活
化过电位移。。它们可以用‰ｌ方程来表示［８—０Ｉ：
‰口…。２＝五器了‰恤（Ｉ丧瓦）Ｊ
（ｕ７，）
总反应式为：
１
｛０２＋Ｈ２一Ｈ２０＋电能＋热
（１）
２ 瑚Ｃ经验模型
２．１ ＰＥＭＦＣ模型的分类 ＰＥＭＦＣ的数学模型分为机理模型和经验模型，
收基稿金日项期目：：２０国０８家—自１１—然１科９ 学基金重点项目（５０８３７００３）；江苏省“六大人才高峰”项目计划（０７－ＥＸＹ２２）；新世纪优秀人才支持计划（Ｎ（日狮１２）
燃料（氢气、甲醇等）在阳极催化剂的作用下发 生氧化反应，生成阳离子和自由电子；氧化物（通常 为氧气）在阴极催化剂作用下发生还原反应得到电 子并产生阴离子；电解质只允许阳离子或者阴离子
电解质
图１燃料电池工作原理示意图
Ｄｉ唧ｓｈｏｗｉｎｇ Ｆｉｇ．１
ｔｈｅ ｏｐ∞ｌｔｉｏｎ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ａ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ
根据式（２）、式（６）、式（９）、式（２１）、式（２６）并考虑内
部电流ｉ。的影响，可建立以下形式较为简单的燃料
电池输出电压相对于输出电流的关系式：
‰：ｎ—Ａ·Ｉｎ（半ｌ一（ｉ＋ｉ。）·Ｒｈ＋
、ｔＯ
，
曰．Ｉｎｆ １一譬土ｌ
、
ＩＬ ，
（２７）
根据式（２７），图３给出了不同参数条件下ＰＥＭ—
Ｆｃ的输出特性，其中站越大，活化过电位越小，燃料
通讯作者：阮新波（】９７０一），男，博ｔ、教授、博１：牛导师，主要从事功率电子变换技术、航空航大供电系统、新能源供电系统和电力电 子系统集成方面的研究。ｒｕａｎｘｂ＠ｎｕａａ．ｅｄｕ．ｃｎ
万方数据
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徐敏等：质子交换膜燃料电池经验模型
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机理模型虽然能从基本的化学反应过程描述ＰＥＭＦＣ 的特性和工作情况，但计算过于复杂，而且在建模时 作了许多理想假设，影响模型的准确性。因此，从实 用角度出发，在合理假设的前提下，通过参数整定、 曲线拟合等方法，建立简单有效的经验模型，也能很 好地反映实际燃料电池的电气特性［４】。 ２．２ ＰＥＭＦＣ输出电压
第３ｌ卷第７期 ２０１０年７月
文章编号ｉ ０２５４－００９６（２０１０）０７－０８１６－０８
太阳能学报
ＡＣＴＡ ＥＮＥＲＧＩＡＥ ｓ０ＩＡＲＩｓ ＳＩＮｌＣＡ
质子交换膜燃料电池经验模型
Ｖ０１．３１，Ｎｏ．７ Ｊｕｌ．，２０１０
徐敏１，阮新波１’２
（１．南京航空航天大学自动化学院，南京２１００１６；２．华中科技大学电气工程学院，武汉４３００７４）
通过，而不允许自由电子通过，阳离子和阴离子通过
电解质分别运动到另一个电极ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ，同时自由电子通
过外部电路由阳极运动到阴极，使整个反应过程达
到物质平衡和电荷平衡ｕ。Ｊ。对于ＰＥＭＦＣ而言，氢
气在阳极被电离为质子和电子，质子和电子分别通
过质子交换膜和外部电路运动到阴极，和阴极的氧
气在催化剂作用反应生成水，同时产生电和热。其
反应物浓度变化而变化，因此理论电动势因温度、反
应压力和反应浓度的不同而不同。实际ＰＥＭＦＣ的 理论电动势ｙ，可表示为【６’７】：
Ｋ＝ｖｏ＋ＶＴ
（３）
其中：
圪列＋舢（惫·√鲁】 ㈤
ｖＴ＝一０．８５×１０—３（Ｔ一２９８．１５）
（５）
式中，Ｋ——标准温度（２９８．１５Ｋ）下根据反应物的气
压计算出的理论电动势，被称为能斯特（Ｎｅｒｎｓｔ）公 式。而在标准压力（１０１．３２５ｋＰａ）下，温度对理论电动 势的影响用¨表示；Ｅ。——标准状态（２９８．１５Ｋ，
其值为１．２２９Ｖ；卜绝对温度；Ｒ——气体常数，其 １０１．３２５ｋＰａ）下的理论电动势，当反应物为液态水时，
值为８．３１４Ｊ／（Ｋ·ｍ０１）；Ｆ——法拉第常数，其值为 ９６４８５Ｃ／ｍｏｌ；Ｐｏ——标准气压；ＰＨ、Ｐ０１——分别为
氢气和氧气的分压。一般地，标准气压Ｐ０视为
ｌａｔｍ，若系统的反应物为液体水，ＰＨ则视为 １ａｌｍ
图２ ＰＥＭＦＣ静态特性
Ｆｉｇ．２ Ｓｌａｔｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｆ ＰＥＭＦＣ
燃料电池的不可逆性导致燃料电池输出电压低 于理论电动势，在上述ＰＥＭＦＣ输出特性的３个区域 中分别包含３种不可逆因素，它们分别是活化损失、 欧姆损失和浓差损失。活化损失主要是由于在驱动
电子传输到电极或传输出电极时，电极表面的化学 反应速度过慢导致产生的部分电压被损耗掉；欧姆 损失是克服电子通过电极材料以及各种连接部件、 质子通过质子交换膜的阻力而引起的；浓差损失是 由于电极表面反应物的浓度差而导致的，这种浓度
（１２）
ｃ也ｅｘｐ（警）（１３） ／０，ａ＝２ＦＡ。ｋｏ
式中，七田、后由——分别为阴极和阳极的固有速率常
数；Ｃ也ｏ、Ｃ也、ｃ０２、ＣＨ＋——分别是水的浓度、氢气
质子流的阻力是薄膜中水容量和分布的复杂的函 数，由式（２３），式（２４）表示［６’７］：
Ｒ，～＝ｒ。‘乎
（２３）
”兰兰篙慧甏㈣，…７
’ｍ
Ｔ
２ｎ，
差主要由供气不足引起。这些损失决定的过电位分 别称为活化过电位、欧姆过电位和浓差过电位。
这样，ＰＥＭＦＣ的输出的电压移亿就可以表示为：
口ｆｃ＝Ｋ一秽ｍ一口ｄｍｌ—ｔ，。
（２）
式中，Ｅ——燃料电池理论电动势；口一口ｄ吼、
秽。——分别为其活化过电位、欧姆过电位、浓差过 电位。
２．２．１理论电动势 化学反应中，燃料的化学能随温度、反应压力和
电位呵以表示为【６’７】：
半导体中少数载流子导电的特性。从化学反应的角
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度来解释就是：少量燃料通过电解质直接从阳极扩 散到阴极直接与氧气反应，从而不向外部提供电 流［６’７】。因此，即使当燃料电池空载时，其内部也存 在微弱的电流，用ｉ。表示。虽然在能量损失上可以 忽略，但是在低温燃料电池中，当燃料电池开路时， 它会导致较大的电压降。
摘要：分析并总结现有ＰＥＭＦＣ经验模型相互之间的关系，并运用Ｓａｂｅｒ仿真软件，结合一定的电化学原理和热动
力学原理建立一个较为简单的ＰＥＭＦＣ经验模型，模拟其稳态和动态特性。结果表明：这些模型能很好地反映实际
燃料电池的电气特性，对后级电力电子装置的设计具有重要指导意义。
关键词：质子交换膜燃料电池；经验模型；稳态特性；动态特性
３仿真与实验
３．１稳态仿真模型 由以上分析可知，燃料电池的输出电压由４部
分构成，并随气体压力、反应温度以及输出电流的变 化而变化。但在压力和温度变化不大的场合，对于
一定工作状态下的燃料电池而言，可认为Ｋ和Ｒｈ
为一常量，并用常量Ａ表示式（９）中的参数
盯，（２口Ｆ），用常量召表示式（２６）中的参数ＲⅣ（∥），
图２给出了ＰＥＭＦＣ静态特性曲线，其中理论电 动势代表燃料中化学能全部转化为电能所对应的电 动势，此过程中假设燃料电池没有能量损失，或者说 这个过程是“可逆的”，因此又称为可逆电动势。但 实际上燃料电池中的化学反应是不可逆的，实际输 出的电压要低于理论电动势，通常称这种差异为“过 电位”。如图２所示，随着电流的增加，燃料电池输 出电压会有所下降，在电流较小或较大时电压下降 幅度均较大，在中间区域近似线性下降，通常把这３ 个区域称为活化极化区（又称为电化学极化区）、欧 姆极化区和浓差极化区。
其中：
欧姆过电位，也能够得到较好的效果。
￡＝可Ｒ＋砑Ｒ ‘１—２口，Ｆ １。２ａ。Ｆ
（、１１。 ５）７
钞抽＝ｉ‘（车５＋鼠’ｒ＋车７‘ｉ）
（２５）
式中，毛～岛——拟合系数，无实际物理意义。
＆＝器＋券 ｅ２ ２万了＋五７
（ｏ １１０６，）
乞＝一丽Ｒ·ｌｎ［（２Ｆａ。删ｃ一＋，－ｏｏ（ｃ也。）。ｃ】一
丽Ｒ·Ｉｎ（２ＦＡ。后：ｃ也）
则总的活化过电位为：
铲‰。＂１－１）。ｔ，ｃ＝器·（杀） （９）
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太
阳
能 学报
３ｌ卷
口＝半
（１０）
口ｎ＋口ｃ
ｉｏ＝（甑·妊。）州。－“ｃ’
（１１）
式中，口和ｉ。——分别为折合后燃料电池电荷传递
系数和交换电流。
如果需要反映温度、压力等外部参数对交换电
流的影响，则可写出ｉ０，ａ和ｉｏ，ｃ具体表达式‘ｍ１２Ｉ：
电池输出电压越高；ｉ。越大，输出电压越低；ｉ。大小
决定燃料电池所能输出的最大电流值；Ａ、Ｂ值越 大，输出电压越低。根据燃料电池输出特性曲线随
不同参数的变化趋势对这些参数进行调整，即可拟 合出与实验曲线相吻合的输出特性曲线。根据式 （２７）可以在Ｓａｂｅｒ仿真软件中建立相应的仿真模型，
如图４所示。
０．９ ０．８
对于燃料不纯的情况，也常用经验公式 ｔＩ。＝ｍｅｘｐ（ｎｉ）来拟合浓差过电位。这个公式虽然 缺少物理学解释，但是合理设置ｍ和ｎ值也能很好 拟合实验曲线ｂ棚Ｊ。
２．２．３欧姆过电位
２．３考虑内部电流的影响
欧姆过电位是克服电子通过电极材料以及各种 连接部件，质子通过电解质的阻力引起的。欧姆过
尽管电解质（质子交换膜）具有导通质子的特 性，同时也具有微弱的导通电子的特性，这就类似于
秽抽＝ｉ‘Ｒｈ（２１） 其中，尺妇——燃料电池电极和质子交换膜的内阻
抗，即：
Ｒｉｍ＝Ｒｄ。枷。＋尺。
（２２）
式中，Ｒｄ一，和尺。～——分别为电子流过电极和质
子流过交换膜的电阻。其中电子流的阻力大致为常
数，但是一般很难预先知道，可由实验数据测得。而
ｋ＝２ＦＡ。ｋｏ（ｃＨ＋）ｈｃ（ｃ也。）８ｃ·（ｃ吨）ｈｃ唧（。１－Ａ扩Ｆｅ）
秽秽ａ，ｃｔａ＇ａ２＝—旦２ａ—．Ｆｑ．ｎ１ｎ＼（ｉ』一ｏ，ａＪ）
（Ｌ石８）Ｊ
式中，口。和口。——分别为相应的电荷传递系数，其值
反映所施加的电能有多少用于改变该项电化学反应
速度；ｉ。，。和讥——分别为对应的交换电流，它表征 电极表面反应的活跃程度，其值越高表示反应越活 跃，活化过电位就越小；ｉ——燃料电池的输出电流。
式中，ｒ。——薄膜对含水质子特定的电阻率 （Ｑ·ａｍ）；Ａ。和Ｚ。——分别为薄膜的面积（ｃｍ２）和厚 度（锄）；，——流过薄膜的电流密度（Ａ／ＣｌＴｌ２），即 ｉ／Ａ。。１８１．６／（９—０．６３４）为在零电流和３０。Ｃ时的特 定电阻率；缈——一个可调参数，与湿度等外界因素 有关［１ｈ１２］。此外，文献［１３，１４］用经验公式（２５）拟合
（ｏ∞２６’）
其中，ｉ。．——极限电流，当电流为此值时燃料将被充
分消耗掉，电流无法再超出这个值；＝——因反应物
不同而不同，对于氢气为２，对于氧气为４。
Ｃ｝Ｌ＝———兰－·万 ‘ １．０９×ｌｆｆ·ｅ７
（２０）
根据燃料电池实际情况合理地设定拟合系数ｅ。～ ∈。，即可得到反映燃料电池具体性能的活化过电位。
中图分类号ｔ ＴＫＳｌ４
文献标识码：Ａ
０引 吾
燃料电池发电作为一种高效、清洁的发电技术， 直接将贮存在燃料（主要是氢气）和氧化剂中的化学 能转化为电能。一般地，按照电解质的不同，燃料电
池町分为碱性燃料电池（饿）、质子交换膜燃料电池
（ＰＥＭＦＣ）、磷酸燃料电池（ＰＡＦＣ）、熔融碳酸盐燃料电 池（ＭＣＦＣ）、固体氧化物燃料电池（ＳｏＫ）等。其中， ＰＥＭＦＣ因其可在常温下工作，且结构紧凑、不使用腐 蚀性的液态电解质，得到了更加广泛的应用¨矧。
Ｏ·７
弋０．６ 备 Ｏ·５
（９一Ｏ．６３４一筇）。ｅ）【ｐ［４．１８×（二１掣）Ｊ
的浓度、氧气的浓度、膜上总的质子浓度；Ｆ。——标 准状态下阴极反应化学吸附作用的活化自由能； Ａ。——薄膜的面积；Ｆｃ——标准状态下阴极反应的 活化自由能。
将式（１２）、（１３）代入式（９），并化简后，得： 口一＝搴－Ｔｉｎ（ｉ）＋已＋亭３ Ｔ＋六Ｔｉｎ（Ｃ０２）（１４）
已＝一掣 ｆ４＝一——ｉ——ｉ－ ｃ０１：—与 ２五五南 ｃ０２
（１７） （＼１ｌ８ｏ，） （ａ１９９））
２．２．４浓差过电位 浓差过电位主要是由电极表面反应物的压强发
生变化而导致的，而电极表面压强的变化主要由电 流的变化引起，浓差过电位与电流密度的关系 为阳］：
秽秽。一＝２一一等万‰恤（１一＼／卜“刊）