实验16 乙酸乙酯皂化反应速率常数及活化能的测定
一、实验目的
1. 了解测定化学反应速率常数的一种物理方法—电导法。
2. 了解二级反应的特点，学会用图解法求二级反应速率常数。
3. 掌握DDS ―11C 型电导率仪的使用方法。
二、实验原理
乙酸乙酯皂化反应：CH 3COOC 2H 5＋Na +＋OH ˉ → CH 3COO ˉ ＋Na +＋C 2H 5OH
它是二级反应，其速率方程式可表示为： ))((x b x a k dt
dx --= 式中： x 为时间t 时产物的浓度，a 、b 分别为乙酸乙酯、氢氧化钠的初始浓度，k 为反应的速率常数。
若A 和B 两物质初始浓度相同，即a=b ，积分得： )
(1x a a x t k -⋅= 以x
a x -对 t 作图，若所得为一条直线，则证明是二级反应，并可以从直线的斜率求出k 。
乙酸乙酯皂化反应中，导电离子有OH －、Na ＋和CH 3COO －，由于反应体系是很稀的水溶液，可认为CH 3COONa 是全部电离的，因此反应前后Na ＋
的浓度不变，随着反应的进行，仅仅是导电能力很强的OH －逐渐被电导能力弱的CH 3COO －所取代，致使溶液的电导逐渐减小，因此可用电导率仪测量皂化反应进程中电导率随时间的变化，从而达到跟踪反应物（或产物）浓度随时间变化的目的。
因此，对乙酸乙酯反应来说，反应物与产物只有NaOH 与NaAc 是强电解质，若在稀溶液反应，则有：
初始时溶液的电导率 a B 10=κ
t=∞(反应完毕)时溶液的电导率a B 2=∞κ
时间t 时溶液的总电导率x B x a B t 21)(+-=κ
B 1 、B 2是与温度、电解质性质、溶剂等因素有关的比例常数；0κ为；t κ为；∞κ为。
由此三式可得： a
x t ⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=∞κκκκ00 将其代入上面速率方程式得：
∞--⋅=κκκκt t at k 01 重新排列得：
∞+-⋅=κκκκt
ak t t 01 因此，通过实验测定不同时间溶液的电导率t κ和起始溶液的电导率0κ，然后以t κ对t t
κκ-0作图为一直线即为二级反应，由直线的斜率即可求出反应速率常数k ，再由两个不同温度下测得的速度常数k(T 1)、k(T 2)，求出该反应的活化能。不同温度下的速率常数k (T 1)和k (T 2)，按阿仑尼乌斯公式可以计算出该反应的活化能Ea ：
)
()(ln 121212T k T k T T T T R a ）（-=E 三、实验步骤
1. 恒温水浴的调节
本实验测定两个温度下的速率常数，恒温水浴的温度分别调节至（25.0±0.2）℃ 、（35.0±0.2）℃。调温操作在温度控制器面板上，升温过程需注意温控器显示温度与水浴槽中温度计显示温度的差异，应以温度计读数为准。
2. 电导率仪的调节
电导率仪的校正：首先打开电导率仪电源开关，使其预热5min 左右，将电极插入蒸馏水中，将温度旋钮旋至室温读数，并检查常数旋钮刻线是否与该电极的电导池常数一致，旋转量程选择档至×103档，将测量/校正按键按至校正一端，旋转调整旋钮，使指针指向满刻度处。
电导率的测定：校正后，将电极从蒸馏水中取出，用滤纸吸干电极外表的水，将电极插入已经恒温好的溶液中，检查电极极板全部没入溶液中，将测量/校正按键按至测量一端，待指针稳定，读取数据。
3. 溶液起始电导率0κ的测定
用移液管吸取25m1 0.02mol/dm 3氢氧化钠溶液移入一洁净、干燥的锥形瓶中，移取25m1电导水稀释一倍，（稀释原因？）盖上胶皮塞（防止空气中的CO 2溶入溶液改变NaOH
浓度），混合均匀，置于恒温水浴中恒温10min 。
将电导电极用蒸馏水洗净，用滤纸吸干表面水滴，然后插入已恒温的NaOH 稀溶液中，测定其电导率0κ，测后的溶液盖上胶皮塞留作后面使用。
4. 溶液t κ的测定
另取两个锥形瓶，用移液管分别吸取25ml 0.02mol/dm 3的Na0H 溶液和25ml 0.02mol/ dm 3的乙酸乙酯溶液分别移入瓶中，盖好胶塞，放入恒温水浴中恒温10min 。然后迅速将乙酸乙酯溶液倒入盛有氢氧化钠溶液的锥形瓶中，（可否将氢氧化钠溶液倒入乙酸乙酯溶液的锥形瓶中？）在恒温条件下混合并摇匀溶液，同时开始记时（此时注意盖好胶皮塞，以防空气中的CO 2溶入溶液对反应产生干扰），之后把已经校正、洗干净的电导电极插入到溶液中，当反应进行6min 时测电导率一次，并在8min 、10min 、12min 、14min 、16min 、18min 、20min 、22min 、24min 、26min 、28min 、30min 时各测电导率一次，记录电导率t κ及时间t 。
5. 另一温度下0κ和t κ的测定
调节恒温槽的温度为（35.0±0.2）℃，用第3步留下的溶液测定0κ，然后另配溶液按步骤4测定t κ。但在测定时t κ是按反应进行到4min 、6min 、8min 、10min 、12min 、14min 、16min 、18min 、20min 、22min 、24min 、26min 、28min 、30min 时测其电导率。
实验结束后，将电导电极用蒸馏水洗净，插入装有蒸馏水的锥形瓶中保存，同时将用过的锥形瓶用蒸馏水洗净，倒扣在桌面上。
四、实验注意事项：
1．恒温温度以水浴槽中温度计读数为准；
2. 用滤纸吸干电极外表的水份时，注意不要将滤纸插入电导池的金属极板之间，以防损伤极板。
3. 将电极插入溶液中测定前一定检查电极极板要全部没入溶液中，否则会影响电导率数值。
4. 读取溶液电导率时，需注意电导率数值与反应时间一一对应好。
5. 测定两个温度下的电导率时，0κ溶液可重复使用，t κ溶液必须重新配制。
3．计算乙酸乙酯皂化反应的活化能Ea
212211()ln 46.90kJ/mol ()
a T T k T E R T T k T ==-（） 六、思考题
(1) 如果乙酸乙酯与氢氧化钠起始浓度不同，应如何计算k 值?
