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![一种二苄胺季铵盐耐高温酸化缓蚀剂的制备方法及应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/db5ba57ee418964bcf84b9d528ea81c758f52ebc.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811240768.0(22)申请日 2018.10.23(71)申请人 西南石油大学地址 610500 四川省成都市新都区新都大道8号(72)发明人 李勇明 王鼎立 江有适 陈曦宇 朱炬辉 (74)专利代理机构 成都金英专利代理事务所(普通合伙) 51218代理人 袁英(51)Int.Cl.C23F 11/14(2006.01)(54)发明名称一种二苄胺季铵盐耐高温酸化缓蚀剂的制备方法及应用(57)摘要本发明公开了一种二苄胺季铵盐耐高温酸化缓蚀剂的制备方法及应用，制备如下：(1)将胺类反应物苯甲胺、苯乙胺、吗啉或者吲哚溶于有机溶剂中，缓慢滴加环氧氯丙烷，常温搅拌反应12-14h，然后减压蒸馏、洗涤获得中间体I；(2)将中间体I溶于有机溶剂，将二苄胺加入其中，再加入缚酸剂，升温至60-80℃反应14-16h，冷却至室温后，过滤、萃取、减压蒸馏制得中间体Ⅱ；(3)将中间体Ⅱ溶于有机溶剂，并将季铵化试剂加入其中，升温至80-110℃反应12-15h，冷却至室温后，过滤、萃取、减压蒸馏制得二苄胺季铵盐耐高温酸化缓蚀剂。
本发明简单可行，原理可靠，制备的酸化缓蚀剂对油气井碳钢的酸腐蚀有明显的抑制作用。
权利要求书1页 说明书6页CN 109402639 A 2019.03.01C N 109402639A1.一种二苄胺季铵盐耐高温酸化缓蚀剂的制备方法，依次包括以下步骤：(1)将胺类反应物苯甲胺、苯乙胺、吗啉或者吲哚溶于有机溶剂中，缓慢滴加环氧氯丙烷，常温搅拌反应12-14h，然后减压蒸馏、洗涤获得中间体I；(2)将中间体I溶于有机溶剂，将二苄胺加入其中，再加入缚酸剂，升温至60-80℃反应14-16h，冷却至室温后，过滤、萃取、减压蒸馏制得中间体Ⅱ；(3)将中间体Ⅱ溶于有机溶剂，并将季铵化试剂加入其中，升温至80-110℃反应12-15h，冷却至室温后，过滤、萃取、减压蒸馏制得二苄胺季铵盐耐高温酸化缓蚀剂。
一种高温缓蚀剂的合成与评价一、引言高温缓蚀剂是一种特殊的化学品，主要用于金属表面的防腐、防锈和防蚀。
随着现代工业的发展，高温缓蚀剂的需求越来越大，应用范围也越来越广泛。
因此，如何合成一种高效的高温缓蚀剂成为了一个值得研究的问题。
本文通过合成不同成分的高温缓蚀剂，并对其进行评价，旨在找到一种高效的高温缓蚀剂，以满足现代工业对防腐、防锈和防蚀的需求。
二、材料与方法2.1 材料本次实验使用的材料如下：·镁粉·氢氧化钠·二甲基亚砜·三乙醇胺·乙二醇·水·氢氧化铅2.2 合成方法本次实验制备了两种高温缓蚀剂，其合成方法如下：2.2.1 合成A型高温缓蚀剂将氢氧化钠（0.08mol）溶解在70ml水中，加入镁粉（0.16mol），反应3小时，过滤去固体，析出的白色沉淀用水洗涤至中性，放置干燥。
将乙二醇（0.048mol）溶解在二甲基亚砜（20ml）中，加入上述过滤液中的白色沉淀，不断搅拌加热至80℃，反应6小时，得到A型高温缓蚀剂。
2.2.2 合成B型高温缓蚀剂将氢氧化铅（0.08mol）溶解在15ml水中，加入三乙醇胺（0.24mol），不断搅拌至充分溶解。
将上述混合液加入合成A型高温缓蚀剂中，反应30分钟，得到B型高温缓蚀剂。
2.3 评价方法2.3.1 静态腐蚀试验将不同浓度的高温缓蚀剂溶液与普通石油醚（1:1体积比）混合，将金属试件（Q235钢）浸泡在混合溶液中，放置24小时。
取出金属试件，用酚酞溶液染色，并用铁氰钾处理。
通过比色法测定试件表面的腐蚀区域的面积，确定高温缓蚀剂的腐蚀抑制率。
2.3.2 动态腐蚀试验将不同浓度的高温缓蚀剂溶液与普通石油醚（1:1体积比）混合，将金属试件（Q235钢）浸泡在混合溶液中，根据ASTM G49标准进行循环腐蚀试验，评价高温缓蚀剂的腐蚀抑制效果。
三、结果与讨论3.1 合成A型高温缓蚀剂实验中制备的A型高温缓蚀剂的产率为77.3%。
钻井液缓蚀剂XT-105
随着油气田开采的深入，越来越多的高温井出现在我们面前，比如有很多5000米以上的深井，而井下温度高达180℃。
同时随着海上油田的施工，也出现了许多高温井。
针对高温井的酸化腐蚀问题，我们单位开发出了XT-105高温酸化缓蚀剂，XT-105高温酸化缓蚀剂的主要成份为有机胺类,本产品以醛胺酮缩合物为主要成份，复合其它多种表面活性剂组份所组成。
本品具有酸溶性好，对岩芯渗透率损害低，产品粘度低，无刺激性臭味，现场使用方便等优点。
可用于高温高浓度盐酸和土酸的酸化处理。
该产品主要用于油田、油气井酸化压裂过程中油井套管的防腐以及其他酸化作业.适于15％～28％的盐酸或土酸，使用温度不高于用180℃。
技术指标：
测试项目指标范围
外观深红色均匀液体
密度（20℃），g/cm3 0.890-1.02
有效含量≥50%
凝点℃≤-10
PH(1%水溶液) ≤4.0
溶解性常温下在盐酸中易溶，并形成透明溶液
缓蚀性能按部颁标准ST/T5405-1996,可达一级指标
使用方法
将本品溶于酸液,搅拌均匀,即可按照酸化工艺要求进行操作.
推荐用量为酸液用量的0.5%-1%(90℃),1%-3%(150℃以上)
包装和储存
☆采用200L塑料桶包装。
☆产品为易燃品，储存于阴凉通风处。
☆装、卸、运输时严禁倒置、禁止撞击以免泄漏。
☆产品自出厂之日起保质期为12个月。
高温缓蚀剂分类标准
根据高温缓蚀剂的化学成分和功能特点，可以将其分类如下：
1. 无机高温缓蚀剂：主要由无机化合物组成，如氧化物、硝酸盐、硫酸盐等。
这些化合物在高温条件下可以形成一层保护膜，防止金属表面进一步腐蚀。
2. 有机高温缓蚀剂：由有机化合物制成，如酚类、胺类、酰胺类等。
这些化合物可以与金属表面形成络合物或膜层，进而抑制腐蚀的发生。
3. 混合高温缓蚀剂：由无机和有机成分混合而成，常见的混合高温缓蚀剂有碱金属硅酸盐、磷酸酯酯类等。
这些混合物具有较好的渗透性和附着性，能够在金属表面形成较为均匀的保护膜。
4. 特殊高温缓蚀剂：根据具体的应用领域和需求，还可以针对特殊条件研发出专用的高温缓蚀剂。
比如耐火材料领域的高温缓蚀剂，钢铁冶炼领域的高温缓蚀剂等。
总的来说，高温缓蚀剂分类标准主要是根据其化学成分和功能特点来划分的。
不同的高温缓蚀剂具有不同的应用特点和适用范围，选择合适的高温缓蚀剂可以有效地保护金属材料在高温环境下的耐蚀性能。
超高温酸化缓蚀剂
超高温酸化缓蚀剂是一种可以在高温条件下防止金属腐蚀的化学添加剂。
它可以被添加到酸性溶液中，形成一层保护膜，防止金属与酸性介质接触而发生腐蚀反应。
超高温酸化缓蚀剂通常由多种化学成分组成，包括有机酸、缓蚀剂、表面活性剂等。
这些成分能够与酸性溶液中的金属离子发生化学反应，形成金属螯合物或表面保护膜，从而阻止金属腐蚀的发生。
在高温环境下，金属材料容易受到高温氧化、酸性侵蚀等因素的影响而发生腐蚀。
超高温酸化缓蚀剂的使用可以有效地延缓金属的腐蚀速度，提高设备的使用寿命和安全性。
超高温酸化缓蚀剂广泛应用于石油化工、航空航天、核工业等高温腐蚀环境中，能够保护管道、设备、容器等金属材料不受腐蚀的影响。
矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。
高温酸化缓蚀剂主要成分，配方工艺及应用导读：本文详细介绍了高温酸化缓蚀剂的研究背景，理论基础，参考配方等，本文中的配方数据经过修改，如需更详细资料，可咨询我们的技术工程师。
酸化是油气井增产和水井增注的重要措施，在石油工业中得到了广泛的应用。
禾川化学引进尖端配方破译技术，专业从事高温酸化缓蚀剂成分分析、配方还原、研发外包服务，为石油化工相关企业提供一整套配方技术解决方案。
1.背景
酸化是油气井增产和水井增注的重要措施，在石油工业中得到了广泛的应用。
但酸化过程中所使用的酸液会对管线和设备都产生严重的腐蚀，还会对地层造成潜在的危害。
为减轻酸液腐蚀，保证酸化施工的成功开展，最经济有效的方法是向酸化液中添加高效酸化缓蚀剂。
目前，我国使用的酸化缓蚀剂主要有季铵盐、曼尼希碱和咪唑啉等几大类。
咪唑啉类缓蚀剂对盐酸中碳钢等有优良的缓蚀性能，曼尼希碱缓蚀剂由于缓蚀性能良好，作为高温条件下适用于浓盐酸介质的缓蚀剂倍受重视，是当前缓蚀剂的研究热点;曼尼希碱是一类性能优良的缓蚀剂,在酸化作业中作为高温浓盐酸的缓蚀剂大量应用。
随着对酸用缓蚀剂的要求越来越高,常见的酸化缓蚀剂在高温下存在易结焦、分层、溶解分散性不够稳定的缺点,可能会对地层造成进一步的伤害；单一的曼尼希碱型缓蚀剂由于本身的分子结构等问题,单独使用时缓蚀很难达到理想的效果;目前酸化缓蚀剂的研究发展方向是研制新型、环境友好、抗高温耐浓酸的长效缓蚀剂复配体系；国内相关专家开发的高温酸化缓蚀剂主要是多组分缓蚀
剂配以增效剂复配而成,尤其是胺类、季铵类及炔醇类复配缓蚀剂应用较多,以期达到高性能和多功能的目的。
禾川化学技术团队具有丰富的分析研发经验，经过多年的技术积累，可以运用尖端的科学仪器、完善的标准图谱库、强大原材料库，彻底解决众多化工企业生产研发过程中遇到的难题，利用其八大服务优势，最终实现企业产品性能改进及新产品研发。
样品分析检测流程：样品确认—物理表征前处理—大型仪器分析—工程师解谱—分析结果验证—后续技术服务。
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2.高温酸化缓蚀剂
2.1酸化缓蚀剂概述
缓蚀剂分低温(<104℃)和高温(<178℃或更高)两类.低温缓蚀剂通常为有机物,包括含:氮化合物（伯胺、仲胺、叔胺、季胺、炔氧甲基胺和杂环芳香含氮化合物（如嘧啶、喹啉、异喹啉及其衍生物）等，其中以季铵、曼尼希碱和杂环芳香含氮化合物应用多且效果好；、氯化合物、含硫化合物、炔醇化合物（丙炔醇、丁炔醇、己炔醇、和辛炔醇）、醛类（甲醛和肉桂醛）、酮类（α-链烯基苯酮）、醇类等亲油化合物和表面活性剂等；高温缓蚀剂在成分上类似低温缓蚀剂,只是加入了增强剂,增强剂有甲酸及其衍生物、酸溶性碘盐及酸溶性铜盐、锑盐、铋盐和汞盐；
酸化缓蚀剂在石油开采中具有举足轻重的作用,它的研究开发是酸化增产技术能否成功进行的关键因素之一；酸化缓蚀剂大多在盐酸和土酸溶液中应用,在乳化液、泡沫酸、稠化(胶凝)酸、超(微)乳化酸、固体酸和有机酸方面应用的品
种很少.高温酸化缓蚀剂中大多数含有炔醇化合物；目前，国内酸化缓蚀剂的主要成分为:醛、酮、胺缩合物;咪哇琳衍生物;毗咤、喳琳季按盐;杂多胺;复合添加增效剂,如甲醛、炔醇等;高分子聚合物。
其中,以醛、酮、胺缩合物和毗咙、哇琳季按盐两种物质为主制备的缓蚀剂及其复配物在生产中应用较多；目前，常用的酸化缓蚀剂主要有7461、7701、HQ-01(烷基吡啶和喹啉类的季铵盐),7801、CT1-3、SD1-3(酮醛胺缩合物),7812、IMC-80-5(炔醇和有机胺化合物)、
IS-129(咪唑啉类)等。
2.2高温酸化缓蚀机理
高温酸化缓蚀剂的缓蚀机理可以通过吸附理论来解释。
为了形成致密稳定的吸附层,首酸化缓蚀剂主产物分子中的多个吸附中心(如N、O等元素)向金属表面提供孤对电子,形成配位键化合物吸附在无氧化膜存在的裸露金属表面;然后,分子中的非极性基团平铺在金属表面上,形成较完整的疏水保护层,从而在酸液与金属间形成一道屏障,阻止了腐蚀产物铁离子向溶液中扩散和溶液中的H+移向金属的腐蚀反应过程,使腐蚀反应速度变慢,达到了金属缓蚀的目的。
2.3高温酸化缓蚀剂常见组分
2.3.1季铵盐类化合物
季铵盐类化合物是一类广泛使用的吸附性酸化缓蚀剂，常用作高温酸化缓蚀剂的主剂。
在酸性水溶液中这类化合物可以完全解离成带正电的季铵阳离子和卤素阴离子。
季铵阳离子可以在金属表面的阴极区发生物理吸附，即季铵阳离子和酸液中带负电荷的金属表面产生静电吸附，对氢离子放电有很大的影响，可以有效阻止H+接近金属表面，从而抑制H+的还原反应，对阴极反应有抑制作用。
另外喹啉季铵盐分子中含有未共用电子对的N元素，这些元素可与金属表面配
位结合，形成牢固的化学吸附层，提高了钢在腐蚀介质中的阳极反应的活化能，从而降低了阳极的腐蚀速率。
而季铵盐中的Cl对铁的缓蚀有一定的协同作用，促使有机阳离子吸附在金属表面而形成稳定的保护膜。
其疏水的非极性基远离金属表面作为定向排列，有效阻止了腐蚀产物铁离子向溶液中的扩散和溶液中的氢离子向金属的腐蚀反应过程迁移。
另外喹啉季铵盐中含有稠环结构，稠环上有较大的电子总离域能，增强了其与金属原子的配位作用，因此在金属表面形成的吸附膜更牢固，缓蚀效果更好；
1)曼尼希碱
曼尼希碱是一种螯合配位体，其配位原子的孤对电子进入Fe3+的杂化空轨道形成配位键，发生络合反应，生成稳定的环状螯合物吸附在金属表面，形成稳定的疏水保护膜，从而阻止腐蚀产生的Fe3+向溶液中扩散，以达到金属缓蚀的目的。
通过在分子结构中引入含孤对电子杂环和芳环，不仅提高配位原子的吸附能力，还可以在金属表面形成π键吸附，进一步提高其缓蚀性能,常用作酸化缓蚀剂的主剂。
2.3.2增效剂
增效剂是通过与缓蚀剂的协同效应来增强缓蚀效果的。
常见增效剂是一种炔醇，炔醇分子中的炔键可以与腐蚀过程中的新生氢发生加氢反应,叁键被还原成双键,并在金属表面发生聚合。
炔醇在金属表面可以形成厚40um的沉积膜,缓蚀剂则在金属表面形成吸附膜。
这样在金属表面则可以形成致密的多层保护膜；
季铵盐与炔醇互配后，缓蚀剂效果大大增加。
这可能是因为季铵盐缓蚀剂在与炔醇互配后，炔醇可将吸附在钢铁表面的季铵盐缓蚀剂分子存在的空隙覆盖，在钢铁表面形成一层完整、致密的吸附膜，抑制钢铁的腐蚀。
随着复配物炔醇加
量的增大，腐蚀速度下降，符合金属腐蚀速率随缓蚀剂增加而递减的一般规律。
在炔醇加量为15%的条件下，缓蚀率达99.91%。
从缓蚀剂的效率，兼顾复配方用量消耗，常采用季铵盐缓蚀剂与12%的炔醇复配物作为优化缓蚀剂的配方。
2.3.3非离子表面活性剂
非离子表面活性剂加量为缓蚀剂总量的2%时,腐蚀速度最小。
非离子表面活性剂在缓蚀剂中主要起分散作用,同时它本身也具有在钢片表面吸附的能力,表面活性剂与主剂在金属表面形成吸附竞争,同时表面活性剂还存在洗涤的作用。
因此,当表面活性剂用量增加时,其缓蚀效果变差。
而表面活性剂用量小于2%时,又不能使主剂在盐酸溶液中很好的分散,因此选择2%为表面活性剂的最佳用量。
高温酸化缓蚀剂常用非离子表面活性剂是壬基酚聚氧乙烯醚、乙醇聚氧乙烯醚及聚氧乙烯基胺的一种或几种的混合物。
2.4高温酸化缓蚀剂性能评估
采用静态失重法评价,参照中华人民共和国石油天然气行业标准
SY/T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能实验方法及评价指标》。
常压、温度低于90℃，将处理好的试片放入恒温没有加和加有一定量缓蚀剂的酸溶液中，酸液加量为20mL/cm2试片表面积，放置4h，取出，清洗，干燥、称量，计算腐蚀速率和缓蚀率。
2.5高温酸化缓蚀剂的应用
高温酸化缓蚀剂主要用在3种高温酸液体系中:
1)胶凝酸体系:20%HCl+2.5%JN-2胶凝剂+2%HS-6缓蚀剂+1%FB-1助排剂+1%LT-5铁离子稳定剂+0.5%PR-7破乳剂;
2)乳化酸体系:酸相(28%HCl+2%HS-6缓蚀剂+1%FB-1助排剂+1%LT-5铁离子稳定剂),油相(0号柴油+2%NT-18乳化剂)油酸比为3:7;
3)表面活性酸体系:20%HCl+4%HX表面活性剂+1%DN-1表面活性剂
+2.5%HS-6缓蚀剂+1%LT-5铁离子稳定剂;其与高温胶凝剂、高温乳化剂、活性剂及其它酸液添加剂配伍性较好
2.6高温酸化缓蚀剂参考配方
化合物名称质量百分比备注
缓蚀剂10~35 如炔醇类、季铵化合物类、醛类、
胺类等
碘化钾1~3 增效剂
溶剂20~40 DMF、DMSO、DMA及它们与醇
的混合物
甲酸10~20
壬基酚聚氧乙烯（OP-10）0~1
聚丙二醇0~1
苯胺1~3 分散剂通过对化工产品的配方分析还原，有利于企业了解现有技术的发展水平，实现知己知彼；有利于在现有产品上进行自主创新，获得知识产权；有利于在生产过程中发现问题、解决问题。
通过对化工产品的配方改进，配方研发，可以加快企业产品更新换代的速度，提升市场竞争力，因此，对于化工产品的分析、研发已变得刻不容缓！。
