胺甲基化反应制备酸化缓蚀剂的研究

设备及防腐　ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ石ＰＲＯ油ＣＥ炼ＳＳＩＮ制Ｇ　ＡＮ与Ｄ　Ｐ化ＥＴＲ工ＯＣＨＥＭＩＣＡＩ￣ｓ　黼　ｓ　

胺甲基化反应制备酸化缓蚀剂的研究　

孔祥军，地力拜・马力克，马　玲，李磊　

（中国石油克拉玛依石化公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依８３４０００）　

摘要：以有机酮、有机胺、醛为原料，通过胺甲基化反应合成缓蚀剂，采用在线红外系统监测反应进程，考　察不同有机酮、有机胺合成的缓蚀剂的缓蚀性能。试验结果表明，由芳香酮、甲醛、芳香胺合成的胺甲基化产物　是一种混合物，其缓蚀性能优异，在腐蚀介质为１５％的盐酸溶液、温度９Ｏ℃、时间４　ｈ、缓蚀剂加入量（叫）１　的　条件下，腐蚀试验的腐蚀速率仅为１．１０　ｇ／（ｍ。・ｈ），达到了石油天然气行业标准中酸化缓蚀剂一级品的要求。　

关键词：胺甲基化缓蚀剂腐蚀速率　

酸化是碳酸盐岩油藏开发过程中油气井增　

产、注水井增注的有效技术措施之一，为了延缓井　

筒管柱的酸蚀速率，油气井增产措施使用的所有　工业用酸都需加入缓蚀剂。酸化缓蚀剂大多为极　性或离子型化合物口］，主要有以下几大类：曼尼希　

碱、丙炔醇、脂肪胺及其衍生物、季铵盐类、松香衍　生物、酰胺羧酸型和吡啶类缓蚀剂［２　］。炔醇类缓　

蚀剂的缓蚀效果好，但价格昂贵且毒性较强；脂肪　

胺及其衍生物、松香衍生物在酸液中的溶解性较　差；酰胺羧酸型缓蚀剂的抗高温性能较差；吡啶类　

以及由吡啶、喹啉等合成的季铵盐类缓蚀剂的成　本较高，虽然热稳定性好，但在高温下脱附严重，　

需加大用量。胺甲基化反应制备的缓蚀剂的应用　

始于２Ｏ世纪７Ｏ年代，最初用作防冻液中的防腐　剂，后来用于处理石油气储存器内壁。胺甲基化　

反应的产物为曼尼希碱，其酸溶性好、成膜性能　

佳、高温稳定性好、缓蚀率高。随着钻井工艺的发　展和采油技术的进步，大量深井、超深井和极深井　

投入开发，胺甲基化反应制备的缓蚀剂得到了推　广应用，受到越来越多的重视－７　］。本研究以有机　酮、有机胺、醛为原料，通过胺甲基化反应合成缓　

蚀剂，采用在线红外监测技术监测反应进程，考　察不同有机酮、有机胺对合成的缓蚀剂性能的　影响。　

１　实　验　

１．１仪器及试剂　

仪器：分析天平（感量０．１　ｍｇ），静态腐蚀测定　

仪，在线红外测试系统（Ｒｅａｃｔ　ＩＲ　ｉｃｌ０），恒温水浴　（控温精度±ｌ℃），广口瓶，ｐＨ计，游标卡尺（精度　

０．０２　ｍｍ），Ｎ８０腐蚀试片，干燥器，常规玻璃仪器。　试剂：甲醛，有机酮，有机胺，盐酸（ＨＣ１质量　分数３６　～３８　），无水乙醇，石油醚。　

１．２缓蚀剂的制备　

图１为胺甲基化反应试验装置示意。在装有　

搅拌器、回流装置和测温装置的三口烧瓶中加入　

一定量的醛、酮、胺，并加入一定量的无水乙醇作　

为溶剂，加少量盐酸作为催化剂，并调节ｐＨ值，加　热到一定温度，在回流下反应一定时间，得到胺甲　

基化反应产物。　

６　

图１胺甲基化反应试验装置示意　１一Ｒｅａｃｔ　ＩＲ　ｉｃｌ０在线红外测试系统检测器；２一红外检测探头；　３一三口烧瓶；４一冷凝回流装置；　５一热电偶温度计；６一冷却水循环器　

收稿日期：２０１１—０９—１３；修改稿收到日期：２０１１—１０—１５。　作者简介：孔祥军（１９８２－－），毕业于中国石油大学（华东）应用　化学专业，硕士，工程师，主要从事石油化工和精细化工方面　的研究工作。　通讯联系人：孔祥军，Ｅ－ｍａｉｌ．ｋ∞ｇ　ａ　ｕｎｌｈｙ＠ｐｅ　ｎａ．ｃｏｍｍ。

　第６期　孔祥军，等．胺甲基化反应制备酸化缓蚀剂的研究　７７　

１．３反应过程监测　

采用在线红外检测系统对整个反应过程进行　

监测。在线红外检测系统基于中红外光谱学原　理，通过测定反应物系中特征吸收峰来实时监测　

反应的进程。试验中首先收集原料的红外谱图为　背底，然后将探头插入反应体系中进行监测，根据　

谱图的变化情况来表征反应进程。　

１．４腐蚀评定试验方法　

合成出的缓蚀剂采用常压静态腐蚀失重法进　行缓蚀性能评定。参照中华人民共和国石油天然　

气行业标准ＳＹ／Ｔ　５４０５－－１９９６￣酸化用缓蚀剂性能　试验方法》，腐蚀介质为质量分数１５　的盐酸溶　液，将打磨后的Ｎ８０试片用石油醚、无水乙醇清　

洗，除去油污，干燥称重后置于腐蚀介质中，在常　压、９０℃下浸泡４　ｈ，取出试片，经清洗、干燥处理　

后称量，计算失重量，得到平均腐蚀速率及缓蚀率。　

２结果与讨论　

２．１芳香酮、甲醛与不同有机胺合成的缓蚀剂的　缓蚀性能比较　

由芳香酮、甲醛与不同有机胺合成的缓蚀剂　

的缓蚀性能见表１。腐蚀试验条件为：温度９０℃，　时间４　ｈ，缓蚀剂加入量（　）１　。从表１可以看　出，由芳香酮、甲醛与不同有机胺合成的缓蚀剂均　具有良好的缓蚀性能，特别是芳香酮、甲醛与芳香　胺合成的缓蚀剂，其腐蚀试验的腐蚀速率仅为　１．１０　ｇ／（ｍ２－ｈ）。原料胺的优选顺序依次为芳香　

胺、环烷胺、烷基胺。这主要是因为，与烷基胺和　环烷胺相比，芳香胺具有苯环结构，带有兀电子，　可以与铁原子杂化的ｄｓｐ空轨道通过配位键发生　

配位作用，生成稳定的具有环状结构的螯合物吸　

附在金属表面形成完整的疏水保护膜，提高了缓　蚀剂的缓蚀能力。　

表１　芳香酮、甲醛与不同有机胺合成的缓蚀剂的缓蚀性能　项目　腐蚀速率／（ｇ・ｍ　・ｈ一１）　空白　烷基胺　环烷胺　芳香胺　

２．２烷基酮、甲醛与不同有机胺合成的缓蚀剂的　缓蚀性能比较　

由烷基酮、甲醛与不同有机胺合成的缓蚀剂　的缓蚀性能见表２。腐蚀试验条件为：温度９０℃，　时间４　ｈ，缓蚀剂加入量（　）１　。从表２可以看　

出，由烷基酮、甲醛与不同有机胺合成的缓蚀剂均　

具有较好的缓蚀性能，但是普遍比使用芳香酮时　合成的缓蚀剂性能差。原料胺的优选顺序同样依　

次为芳香胺、环烷胺、烷基胺。烷基酮中没有苯环　结构，不具有丌电子，相比芳香酮，未生成环状结　

构的螯合物，金属表面的吸附点少，因此所合成的　

缓蚀剂的缓蚀性能比使用芳香酮时差。　

表２烷基酮、甲醛与不同有机胺合成的缓蚀剂的缓蚀性能　项目　腐蚀速率／（ｇ・ｍ　・ｈＩ１）　

空白　烷基胺　环烷胺　芳香胺　

２．３胺甲基化反应进程监测　

实验中首先收集原料胺、酮、醛、水、溶剂乙醇　

及催化剂盐酸的红外谱图作为背景，见图２。然后　按照反应步骤，将所有原料、溶剂和催化剂加入到　

三口烧瓶中，调节好探头位置以达到仪器测量的　要求。试验开始的同时收集红外谱图，测量间隔　

为１　ｍｉｎ，在试验过程中观察某特定波数的吸收峰　随时间的变化情况。整个实验过程中的红外三维　

图谱见图３。　

４０００　３　５００　３　０００　２　５００　２　０００　１　５００　ｌ　０００　５００　波数／ｃｍ—Ｉ　图２背景红外谱图　一一胺；一　酮；一　甲醛；一乙醇；一　水；一　盐酸　

从图２、图３可以看出，对比胺和酮的特征吸　收峰，随着反应的进行，胺的特征吸收峰强度减　

小，同时生成了一些新峰，包括仲胺基、Ｂ一羰基的特　征吸收峰等。通过官能团观察，生成的胺甲基化　

产物是一种混合物，这主要是因为：一是反应进行　得并不完全，有机反应很难进行到底，因此体系中　

包括了反应产物、未反应的原料、溶剂和催化剂　７８　石油炼制与化工　２０１２年第４３卷　

嘿　

馨　

４　

波数／ｃｍ一‘　６５２　

图３胺甲基化反应过程的红外三维图谱　

等；二是有机反应常常伴随着副反应的发生，如果　

条件控制不好，则有可能导致主、副反应倒置，副　

产物大量出现。　反应原料减少的趋势可以通过软件取特定　

红外吸收峰进行分析，如图４所示。在反应的　前１　ｈ内，首先将原料和溶剂经搅拌充分混合，　

然后慢慢升温，在进行到１Ｏ０　ｍｉｎ时，在反应温　度下进行回流，体系中反应物浓度急剧变化，此　

时反应进行得较快，２　ｈ后，反应物胺、酮的浓度　

变化趋于平缓，反应基本达到平衡状态，继续延　长反应时间对产率的提高作用不大。从图４还　

可以看出，在反应时间为８　ｈ时，产物体系中仍　然含有未反应的酮、胺以及溶剂乙醇和体系中　

引入的水（如甲醛水溶液中的水），反应产物为　混合物。　

０　１　２　３　４　５　６　７　８　反应时间／ｈ　图４反应体系中物质的变化趋势　

一乙醇；一组分１；一　组分２；一　分　

一水；一　；　

２．４缓蚀剂加人量对缓蚀性能的影响　

以芳香酮、甲醛和芳香胺合成的曼尼希碱为　

缓蚀剂，在温度９０℃、腐蚀介质中ＨＣ１质量分数　

１５　、腐蚀时间４　ｈ的条件下，考察缓蚀剂加入量　对缓蚀性能的影响，结果见图５。从图５可以看　

出，腐蚀速率随缓蚀剂加入量的增加而明显降低，　缓蚀剂加入量（叫），％　

图５缓蚀剂加入量对缓蚀性能的影响　

即用量多时缓蚀效果好。在缓蚀剂质量分数为　

０．３　时即具有较好的缓蚀性能，可以达到石油天　然气行业标准中酸化缓蚀剂一级品的要求［腐蚀　速率２～３　ｇ／（ｍ　・ｈ）］。当缓蚀剂的质量分数大于　

１　时，缓蚀性能的提高趋于平缓，这可能是因为　曼尼希碱在金属表面已经形成了较为完整的保护　

膜，继续添加缓蚀剂对保护膜效果的提高不明显。　

因此可以考虑使用助剂减少缓蚀剂的用量以降低　成本。　

３　结　论　

（１）在胺甲基化反应制备酸化缓蚀剂中，有机　胺的优选顺序依次为芳香胺、环烷胺、烷基胺，有　

机酮的优选顺序为芳香酮、烷基酮。　

（２）通过在线红外系统监测反应进程，结果表　明生成的胺甲基化产物是一种混合物，反应进行　

到２　ｈ后趋于平衡。　（３）以酮、醛、胺经胺甲基化反应制备的缓蚀　

剂在盐酸溶液中具有良好的缓蚀性能，可以达到　

石油天然气行业标准中酸化缓蚀剂一级品的　要求。　

参考文献　

Ｅｌｉ蒋秀，郑玉贵．油气井缓蚀剂研究进展［Ｊ］．腐蚀科学与防护　技术，２００３，１５３（３）：１６４—１６８　［２］格伯尔ｕ，维格尔Ｔ．曼尼希碱以及曼尼希碱的制备方法：中　国，２ＯＯ４８ＯＯ０７６８７［Ｐ］．２００６一Ｏ４—１９　［３］　高建村，冯丽，翁永基．合成曼尼希碱钢铁缓蚀剂母液的方法　及钢铁缓蚀剂母液：中国，２００７１０１５２０６１［Ｐ＿．２００８—０４—０９　［４］黄金城，高林辉，何双林，等．一种曼尼希碱及其制备方法和　用途：中国，２Ｏ０７１Ｏ１９２６３２［Ｐ］．２００８—０５—２１　［５］尹成先，冯耀荣，白真权，等．一种用于含ｃｒ油管的高温酸化　缓蚀剂：中国，２００７１０１７８６７７［Ｐ］．２０１０—０９—２９　［６］郑海洪，李建波，莫治兵，等．ＹＺ－１酸化缓蚀剂的合成及其性　

能ｒＩ］．石油化工腐蚀与防护，２００８，２５（４）：８—１０