CMC系列防腐剂对毛竹材的防霉效果

第４２卷第３期　２　００６年３月　

林　业　科　学　

ＳＣＩＥＮＴＩＡ　ＳＩＩ｜ＶＡＥ　ＳＩＮＩＣＡＥ　Ｖｏ１．４２，Ｎｏ．３　

ＭＫｒ．，２　００　６　

ＣＭＣ系列防腐剂对毛竹材的防霉效果＊　孙芳利　段新芳　文桂峰　毛胜凤　（１．浙江林学院工程学院　临安３１１３００；　２．中国林业科学研究院木材工业研究所北京１０００９１）　摘要：　以３　４年生新伐毛竹为试材，以青霉、木霉、黑曲霉为试菌，与常用的竹材防霉剂硼酸（ＨＢＯ，）、百菌清等　进行比较，对壳聚糖金属配合物（ＣＭＣ）系列的壳聚糖铜配合物（ｃｃｃ）、壳聚糖锌配合物（ｃｚｃ）的防霉性能进行测试。　结果表明：ＣＣＣ和百菌清对木霉、青霉、黑曲霉防治效果均优于ＣＺＣ、壳聚糖和硼酸；相比之下，ＣＣＣ对青霉防治效果　优于百菌清，而百菌清对木霉防治效果优于ＣＣＣ。　关键词：ＣＭＣ系列防霉剂；竹材；防霉效果　中图分类号：ＴＱ３５１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—７４８８（２００６）０３—０Ｏ４０一ｏ４　

Ａｎｔｉ．Ｍｏｌｄ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ＣＭＣ　Ｗｏｏｄ　Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ　ｏｎ　Ｂａｍｂｏｏ　Ｗｏｏｄ　Ｓｕｎ　Ｆａｎｇｌｉ　Ｄｕａｎ　Ｘｉｎｆａｎｇ２　Ｗｅｎ　Ｇｕｉｆｅｎｇ　Ｍａｏ　Ｓｈｅｎｇｆｅｎｇ‘　（１．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆ｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔｒｙ　Ｃｏｌｌｅｇｅ　Ｌｉｎ’∞３１１３００；２．Ｒ￣ｅａｒｃｈ　ｌｍｔ￣ｅ　ｏｆＷｏｏｄｌｎｄｍｔｒｙ，ＣＡＦ　Ｂ４ｑ，￣１０００９１）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ｃｈｉｔｏｓａｎ　ｍｅｔａｌ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ（ＣＭＣ）ａｌ＂ｅ　ｔｈｅ　ｍｅｔａｌ　ｓａｌｔｓ　ｃｈｅｌａｔｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ｃｈｉｔｏｓａｎ　ｔｈａｔ　ｉｓ　ａ　ｎｏｎ－ｔｏｘｉｃ。ｐｏｌｙａｍｉｎｏ．　ｃａｒｂｏｈｙｒｄｒａｔｅ　ｄｅｒｉｖｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｎａｔｕｒａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｃｈｉｔｉｎ，ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｓｅｃｏｎｄ　ｍｏｓｔ　ａｂｕｎｄａｎｔ　ｎａｔｕｒａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ａｆｔｅｒ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ａｎｄ　ｍａｉｎｌｙ　ｅｘｉｓｔｓ　ｉｎ　ｃｒｕｓｔａｃｅａｎ　ｓｈｅｌｌｓ．Ａｖａｉｌａｂｌｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ＣＭＣ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｃｈｉｔｏｓａｎ　ｃｏｐｐｅｒ　ｃｏｍｐｌｅｘ（ｃｃｃ）ａｎｄ　ｃｈｉｔｏｓａｎ　ｚｉｎｃ　ｃｏｍｐｌｅｘ（ＣＺＣ）ａｓ　ａ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ｆｒｉｅｎｄｌｙ　ｗｏｏｄ　ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ　ｔａｋｉｎｇ　ｐｌａｃｅ　ｏｆ　ＣＣＡ　ｉｎ　ｆｕｔｕｒｅ　ｈａｄ　ｈｉｇｈ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ　ａｇａｉｎｓｔ　ｂｏｔｈ　ａｔｔａｃｋｓ　ｆｒｏｍ　ｗｏｏｄ　ｒｏｔｔｉｎｇ　ｆｕｎｇｉ　ａｎｄ　ｔｅｒｍｉｔｅ．Ｔｈｅ　ａｎｔｉ－ｍｏｌｄ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃｈｉｔｏｓａｎ　Ｃｏｐｐｅｒ／ｚｉｎｃ　ｃｏｍｐｌｅｘ（ＣＣＣ　ａｎｄ　ＣＺＣ　ｆｏｒ　ｓｈｏｒｔ）ＯＨ　ｂａｍｂｏｏ　ｗｏｏｄ　ｏｆ　Ｐｈｆｌｌｏｓｔａｃｈｙｓ　ｐｕｂｅｓｃｅｎｓ　ｗｅｒｅ　ｒｅｐｏｒｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ａｎｔｉ－ｍｏｌｄ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ＣＣＣ　ａｎｄ　ｃｈｌｏｒｏｔｈａｌｏｎｉｌ　ｏｎ　Ｔｒ／ｃｈｏｄｅｒｍａ　ｖｉｒｉｄｅ　Ｐｅｒｓ．ｅｘ　Ｆｒ．，ＰｅｎｉｃｉＵｉｕｍ　ｃｉｔｒｉｎｕｍ　Ｔｈｏｍ．ａｎｄ　Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ　Ｖ．Ｔｉｅｇｈ．ｗｅｒｅ　ａｌｌ　ｂｅｔｔｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ＣＺＣ，ｃｈｉｔｏｓａｎ　ａｎｄ　ｂｏｒｉｃ　ａｃｉｄ．Ｔｈｅ　ａｎｔｉ－ｍｏｌｄ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ＣＣＣ　ｔｏ　Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｃｉｔｒｉｎｕｍ　Ｔｈｏｍ．ｗａｓ　ｂｅｔｔｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｏｔｈａｌｏｎｉｌｅ，ｗｈｉｌｅ　ｂａｍｂｏｏ　ｗｏｏｄ　ｔｒｅａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｃｈｌｏｒｏｔｈａｌｏｎｉｌｅ　ｈａｄ　ｈｉｇｈｅｒ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｔｏ　Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｖｉｒｉｄｅ　Ｐｅｒｓ．ｅｘ　Ｆｒ．　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｔｒｅａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ＣＣＣ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：　ＣＭＣ　ｗｏｏｄ　ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ；ｂａｍｂｏｏ　ｗｏｏｄ；ａｎｔｉ－ｍｏｌｄ　ｅｆｆｅｃｔｓ　

在世界森林面积不断减少的同时，竹林面积却在不断扩大。竹材具有生长速度快、强度大、弹性好、耐磨　等特点，作为一种很好的木材代用品已越来越受到欢迎。竹材组织内糖类与蛋白质含量比较高，因此竹材在　加工和使用过程中易发生霉变，至使使用价值降低，应用领域缩小，并造成一定的浪费。为充分发挥竹材的　优势，有效地利用竹材，必须对其进行防霉处理（王文久等，２０００；孙芳利等，２００４ａ）。五氯酚钠（ＰＣＰ．Ｎａ）是世　界公认效果较佳的竹材防霉剂，但由于对环境及人类健康带来不良影响而被禁止使用，所以急需探求新型、　无毒或低毒的防霉剂（王国平等，１９９３）。硼酸硼砂类防腐防霉剂，虽然对人体和环境不造成威胁，但其抗流　失性较差，随着环境湿度的变化有效成分会流失出来，造成表面污染，甚至影响涂饰或胶接性能。为了寻找　防腐防霉效果好、抗流失性强的环保型木竹材防腐防霉剂，世界各国木竹材保护行业的专家学者付出了艰辛　的努力，取得了很大的成就，如百菌清、ＣＣＢ（铜铬硼）、铵溶季铵盐（ＡＣＱ）、二甲基二硫代氨基甲酸铜（ＣＤＤＣ）、　铜唑（ＣｕＡｚ）、烷基铵化物（ＡＡＣ）等。新一代防腐防霉剂在对人体和环境毒性方面有了很大改善，但也存在一　些问题，如生产成本过高，或防腐效果不理想，抗流失性较差，性能不稳定，这些缺陷还有待于进一步改善（蒋　明亮，１９９７；方桂珍等，２００２）。　壳聚糖金属配合物（ＣＭＣ）系列防霉剂是由壳聚糖和金属盐（如铜盐、锌盐等）反应生成的一种新型有机　高分子化合物，对环境和人体无毒无害，将其用于木材防腐，效果很好（蒋挺大，１９９６；孙芳利，２０００；Ｆｕｍｋａｗａ　

收稿日期：２００４—０５—２０。　基金项目：国家自然科学基金项目（３０１７０７５０）。　＊Ｔｈｉｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｗ且ｓ　ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ　Ｆｏｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ，Ｓｗｅｄｅｎ，ａｎｄ　ｔｈｅ　Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｒｏｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｗｅａｐｏｍ，Ｔｈｅ　Ｈａｇｕｅ，Ｔｈｅ　Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，ｔｈｍｕｓｈ　ａ　ｇｒａｎｔ　ｔｏ　Ｆａｎｇｌｉ　Ｓｕｎ．Ｎｏ．Ｄ／３２８４—１．　

维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期　孙芳利等：ＣＭＣ系列防腐剂对毛竹材的防霉效果　４１　ｅｔ　ａ１．，２００２；段新芳等，２００４）。崔兆玉等（２００２）将壳聚糖与无机物制成复合物用于桦木的处理，认为可使桦　木化学成分和力学性质得到很好保护。孙芳利等（２００４ｂ）通过抑菌试验开展了ＣＭＣ对木霉（Ｔｒｉｃｈ０ｄｅｒｍａ　ｖｉｒｉｄｅ　Ｐｅｒｓ．ｅｘ　Ｆｒ．）、青霉（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｃｉｔｒｉｎｕｍ　Ｔｈｏｍ．）、黑曲霉（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎ妇ｒ　Ｖ．Ｔｉｅ　ｇｈ．）等木竹材常见霉菌的　抑制效果研究，结果表明：ＣＭＣ对以上３种菌都有不同程度的抑制效果。为了进一步研究和开发适于竹材　防腐防霉的ＣＭＣ系列化合物，还需结合竹材自身特点研究和改进这类防腐防霉剂。本文报道了壳聚糖金属　配合物处理后竹材对木霉、青霉和黑曲霉侵害的防治效果。　

１材料与方法　１．１材料　１．１．１试材３～４年生新伐毛竹（Ｐｈｙｌｌｏｓｔａｃｈｙｓ　ｐｕｂｅｓｃｅｎｓ），采自浙江临安三口镇，无虫蛀、无蓝变、无霉斑等　缺陷。取竹材中段（即自基部２—４　ｍ处），去竹青、竹黄，制成５０　ｍｍ　ｘ　２０　ｍｍ　ｘ　５　ｉｎＩｎ（长ｘ宽ｘ厚）的竹材试　样（不含竹节）。剪去表面毛刺，用游标卡尺测量每块试样的长、宽、厚（精确到０．１　ｍｍ）并编号。　１．１．２试菌　试验菌种为木霉、青霉和黑曲霉。所有试验菌种均取自浙江林学院微生物室，是从自然霉变　的竹材上直接分离，经纯化培养，并经回复接种试验和显微镜检测鉴定所得。　１．１．３　防霉药剂　壳聚糖铜配合物（ＣＣＣ），自制，原子吸收分光光度法测得ＣＣＣ中ｃｕ。　含量为１０．４％；壳　聚糖锌配合物（ＣＺＣ），自制，原子吸收分光光度法测得ＣＺＣ中ｚｎ　含量为７．３６％；硼酸；壳聚糖，脱乙酰度为　８５％；百菌清粉剂，配制成悬浊液使用。　１．２方法　所有竹材防霉性能的试样准备、处理、接种和防霉试验等均按照国家标准ＧＢ／Ｔ　１８２６１—２０００“防霉剂防　治木材霉菌及蓝变菌的试验方法”的相关规定进行。　１．２．１　防霉处理　每种防霉剂设６个质量分数梯度，分别为０．２％、０．６％、１．０％、１．４％、１．８％、２．２％，６个重　复。试样采用冷浸法处理３０ｍｉｎ，然后取出，用滤纸轻轻擦掉表面药液，立即用电子天平称重（精确到　０．０１ｇ）。吸药量按式（１）计算：　

：（　一Ｍ．）Ｘ　Ｃ　Ｘ　１０　／２（ＨＷ＋ＷＬ＋ＨＬ）　（１）　式中：Ｒ为吸药量（ｇ・ｍ　）；Ｍ　为浸渍前质量（ｇ）；Ｍ　为浸渍后质量（ｇ）；Ⅳ为试样厚度（ｍｍ）；Ｌ为试样长度　（ｍｍ）；Ｗ为试样宽度（ｍｍ）；Ｃ为药液质量分数（％）。　１．２．２试菌的接种与培养１）菌悬液制备在无菌条件下用接种环挑取菌丝体及孢子，放人用自来水配制　的无菌水中，震荡摇匀，使菌与无菌水混合均匀，制成菌悬液，供接种使用（对菌悬液质量分数没有特别要求，　只要菌丝接人培养基上以后长势好即可）；２）试菌制备　在无菌条件下，用１　ｍＬ的移液管移取０．２　ｍＬ的菌　悬液注入已有培养基的培养皿内，用玻璃刮棒将菌液涂布均匀，放人温度为２６℃、湿度为９２％的气候培养箱　中培养１周，供试样接菌用。　１．２．３试样的接种与培养将已灭菌的直径为３　ｍｍ的Ｕ型管放在已长满菌丝的培养基上面，在Ｕ型管上　放人已灭菌的试样，每个培养皿２个试样（试样不重叠，宽面朝上）。然后立即放人气候培养箱中（温度２８　℃，湿度８５％～９３％），培养４周。每　天目测试样上霉菌生长情况，并做记　录。　１．３试验结果评定　１．３．１试样被害值　试样接菌培养　第２天起，开始目测试菌感染面积，主　要检查试样表面感菌程度。被害值按　表１分级，被害值越低，防霉效果越　高。接种某种试验菌，培养４周后，按　照表１判断试样被害值，评定各防霉　剂的防霉效果。　１．３．２防治效力的计算　防治效力　

表１试样霉变的分级标准　Ｔａｂ．１　Ｃｌａｓｓｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｉｎｆｅｃｔｉｏｎ　ｖａｌｌｉｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｅｓｔｅｄ　ｂａｍｂｏｏ　ｂｌｏｃｋｓ　被害值定级　试样霉变面积　Ｃｌａｓｓ　０ｆ　ｉｎｆｅｃｔｉｏｎ　ｖａｌｕｅ　Ｉｎｆｅｃｔｉｏｎ　ａｒｅａ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｅｓｔｅｄ　ｂｌｏｃｋ