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异氰脲酸聚醚多元醇的合成周冬杰;王娜;顾尧【摘要】以环氧丙烷(PO)为原料,三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)为起始剂,采用实验室自制的双金属氰化配合物(DMC)为催化剂,合成具有类似于异氰酸酯三聚结构、本身具有可膨胀阻燃结构的异氰脲酸聚醚多元醇.考察了温度/压力与时间的关系,研究了原料中的水分、聚合温度及催化剂对聚合反应的影响.结果表明:诱导期中温度和压力均随时间的延长而升高；聚合期中压力和温度较为恒定,物料完全反应后釜内压力接近于0；水分在聚合反应体系中的阻聚作用是异常明显的；在温度为135℃,催化剂的质量分数为440×10-6的条件下,催化剂的催化效率和产率最高,诱导期和反应时间缩短.【期刊名称】《上海塑料》【年(卷),期】2012(000)004【总页数】6页(P40-45)【关键词】三(2-羟乙基)异氰脲酸酯;双金属氰化配合物;聚醚多元醇;环氧丙烷【作者】周冬杰;王娜;顾尧【作者单位】青岛科技大学高分子科学与工程学院,橡塑材料与工程重点实验室,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ320.610 前言聚醚的分子主链由醚链（—R—O—R′—）组成，主链上的烃基由醚键连接。
分子端基（或／及侧基）含羟基的聚醚称为聚醚多元醇。
A.Wurtz于1895年合成环氧乙烷后制得的氧化乙烯二醇，作为高聚物的中间体在润滑剂、消泡剂及脱模剂等方面获得应用［1］。
20世纪50年代，随着石油化工的迅猛发展，产生了大量的氧化烯烃类化合物，以这些氧化烯烃为原料，人们开发了聚醚多元醇［2］。
此类聚醚多元醇原料易得，以其为基础合成的聚氨酯泡沫塑料具有性能优异、成本低等优点。
现今聚醚多元醇是聚氨酯泡沫塑料产业用量最大的多元醇原料。
除了以常规碱催化剂催化制备的氧化丙烯多元醇外，还有一些高羟基含量或端氨基的高活性聚醚多元醇［3-4］，例如：含有芳杂环或其它元素的特种聚醚多元醇［5］具有相对分子质量分布窄，并且不饱和度也较高等优点。
聚 烯 烃 / 聚 酯 ( 聚 醚) 共聚物的合成及应用 *李启蒸1 ，2张国艺2聪1 ，2魏柳荷1 ＊ ＊志2 ＊ ＊袁 马 (1. 郑州大学化学系 郑州 450001 ; 2. 中国科学院上海有机化学研究所 上海 200032) 摘 要 本文首先详细评述了聚烯烃 / 聚酯( 聚醚) 共聚物的合成方法: 聚合机理转换法和聚合物偶联法。
其中，聚合机理转换法又分为: (1 ) 链转移剂控制烯烃聚合 / 阴离子开环聚合; ( 2 ) 链转移剂控制烯烃聚合 / 配位-插入开环聚合; (3 ) 烯烃阴离子活性聚合 / 阴离子开环聚合; (4 ) 烯烃阴离子活性聚合 / 配位-插 入开环聚合; (5 ) 叶立德活性聚合 / 配位-插入开环聚合等 5 种方法。
其次，对聚烯烃 / 聚酯( 聚醚) 共聚物的性能及其应用进行了介绍; 最后，对这些功能化聚烯烃共聚物的合成方法及其应用前景进行了展望。
关键词 聚烯烃功能化 聚酯 聚醚 开环聚合 共聚物中图分类号: O632. 12; O 632. 32 ; TQ325 文献标识码: A 文章编号: 1005 -281 X (2011 )06 -1174 -07 S yn t h es i s and Application of Po l y o l e f i n / Po l y es t e r (Po l y e t h e r ) C o p o l ym e r sL i Q i z h e ng 1 ，2Zhang G u o y i 2 Yuan C o ng 1 ，2W e i L i uh e 1 ＊ ＊Ma Z h i 2 ＊ ＊(1. Department of Ch em i s t r y ，Zh e n gz h o u Un i v e r s i ty ，Zh e n gz h o u 450002 ，Ch i n a ;2. S h a n g h a i I n s t i tut e of O r ga n i c Ch em i s t r y ，Ch i n ese Academy of Sc i e n ces ，S h a n g h a i 200032 ，Ch i n a )Ab s t r ac t F i r s t l y ，t wo s ynth e t i c methods of po l y o l ef i n / po l y es t e r ( po l y e th e r ) copo l y me r s ，t r a n sfo r ma t i o n of po l y me r i za t i o n mec h a n i sm and po l y me r co u p li n g ， are r e v i ewed ． The f i r s t one can be d i v i ded i nt o f i v e me th odo l og i es : ( 1 ) the c h a i n transfer r eac t i o n in the po l y o l ef i n po l y me r i za t i o n / a n i o n i c r i n g -ope n i n gpo l y me r i za t i o n ; (2 ) the c h a i n transfer r eac t i o n in the po l y o l ef i n po l y me r i za t i o n / coo r d i n a t i o n-i n se r t i o n r i n g -ope n i n gpo l y me r i za t i o n ; (3 ) the li v i n g a n i o n i c po l y me r i za t i o n / a n i o n i c r i n g -ope n i n g po l y me r i za t i o n ; (4 ) the a n i o n li v i n gpo l y me r i za t i o n / a n i o n i c r i n g -ope n i n g po l y me r i za t i o n ; (5 ) the li v i n g po l y me r i za t i o n of y li des / coo r d i n a t i o n-i n se r t i o nr i n g -ope n i n g po l y me r i za t i o n ． Th e n ， the app li ca t i o n of such po l y o l ef i n / po l y es t e r ( po l y e th e r ) copo l y me r s i s desc r i bed ． F i n a ll y ，th e prospect of the s ynth es i s and app li ca t i o n of the f un c t i o n a l po l y o l ef i n i s a l so fo r esee n ．f un c t i o n a li za t i o n of po l y o l ef i n ; po l y es t e r ; po l y e th e r ; r i ng -ope n i n g po l y me r i za t i o n ; copo l y me rK e y w o r d scopo l y me r sProspect of the s ynth es i s and app li ca t i o n of th ef un c t i o n a l po l y o l ef i nC o n t e n t s4 1 I nt r od u c t i o n2 S ynth e t i c methodsofpo l y o l ef i n / po l y es t e r引言1 ( po l y e th e r ) copo l y me r s2. 1 S ynth e t i c methods based on t r a n sfo r ma t i o n ofpo l y me r i za t i o n mec h a n i sm2. 2 S ynth e t i c methods based on po l y me r co u p li n g 3 A pp li ca t i o n of po l y o l ef i n / po l y es t e r ( po l y e th e r ) 以聚乙烯 ( PE ) 、聚 丙 烯 ( PP ) 为 代 表 的 聚 烯 烃材料，因其优良的性质，如机械强度高，化学稳定性 好，柔韧度高以及良好的加工性能等，广泛地应用于 人们的生产生活中。
二氧化碳聚醚多元醇合成工艺【从简到繁，由浅入深的探索二氧化碳聚醚多元醇合成工艺】导言：二氧化碳聚醚多元醇合成工艺作为一种新兴的绿色合成方法，在可持续发展和环境友好方面具有巨大潜力。
它利用二氧化碳和醇类化合物反应，合成出具有广泛应用的聚醚多元醇。
本文将从深度和广度的角度，对二氧化碳聚醚多元醇合成工艺进行全面评估，并分享个人的观点和理解。
1. 什么是二氧化碳聚醚多元醇合成工艺？二氧化碳聚醚多元醇合成工艺是一种利用二氧化碳作为原料与醇类化合物反应，产生聚醚多元醇的技术。
聚醚多元醇是一类重要的化学中间体，在聚氨酯、聚醚等合成材料的制备中具有广泛应用。
传统的合成方法中使用的醇类化合物往往是从石油基化工产品中提取的，这会导致资源浪费和环境污染。
而二氧化碳聚醚多元醇合成工艺则可以通过将二氧化碳回收和利用，实现低碳环保的合成过程。
2. 二氧化碳聚醚多元醇合成工艺的优势2.1 绿色环保：二氧化碳是一种廉价、可再生的原料，通过二氧化碳合成聚醚多元醇可以减少对传统醇类化合物的依赖，降低石油资源的耗竭和环境污染。
2.2 可持续发展：二氧化碳聚醚多元醇合成工艺与可持续发展目标高度契合，可以促进循环经济的发展，实现资源高效利用，减少废弃物排放。
2.3 多功能性：二氧化碳聚醚多元醇合成工艺可以通过改变醇类化合物的结构和反应条件，合成出具有不同性能和应用的聚醚多元醇，拓宽了合成材料的应用范围。
3. 二氧化碳聚醚多元醇合成工艺的研究进展3.1 反应机理的研究3.1.1 醇类化合物和二氧化碳反应的机理：醇类化合物和二氧化碳反应主要经历催化剂活化、羧化、环氧化和开环等阶段。
3.1.2 聚醚多元醇的形成机理：聚醚多元醇的形成主要是通过醇类化合物的聚合反应和环氧化反应完成的。
3.2 催化体系的研究3.2.1 金属催化剂：铋、锡、钴等金属催化剂在二氧化碳聚醚多元醇合成工艺中常被使用，并且研究人员通过改变催化剂的配体和反应条件，能够调控产物的结构和性能。
聚醚PPGPOP工艺介绍概述聚醚多元醇以下简称PPG和聚合物多元醇以下简称POP是聚氨酯简称PU工业的重要原料;聚氨酯制品由于其有优良的物理机械性能,易加工性,制品繁多,用途广泛;应用领域涉及汽车、火车、轮船、飞机、航天、家具、家电、建筑、医药卫生、矿山、水力、电力、电子、农业等行业;聚醚多元醇是由起始剂含活性氢基团的化合物与环氧丙烷PO或环氧丙烷PO、环氧乙烷EO等在催化剂存在下经加聚反应制得;聚醚产量最大者为以甘油丙三醇作起始剂和环氧化物一般是PO与EO并用,通过改变PO和EO的加料方式混合加或分开加、加量比、加料次序等条件,生产出各种通用的聚醚多元醇;聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料,其消耗量占聚醚多元醇总量的80％左右;聚合物多元醇是以PPG为基础,然后用乙烯基单体,如丙烯睛AN或和苯乙烯SM等在多元醇中经本体聚合反应而制得;POP不单独使用,而与PPG配合使用,以赋予制品优良的性能;POP主要用于制备高承载或高模量软质和半硬质聚氨酯泡沫塑料制品;部分采用或全部采用这种有机填充聚醚代替通用聚醚多元醇,可生产密度低而承载性能高的泡沫塑料,既达到硬度要求,又节省原料,所以很受厂家欢迎;行业现状1.随着国民经济的发展和人民生活水平的提高,技术热点和应用热点的不断涌现及应用领域的不断扩大,国内PPG行业基本处于供需两旺的状态;2.聚氨酯市场产品大众化、多元化的趋势在逐步加剧,随着国家十大产业振兴规划的出台与实施,中国的聚氨酯市场蕴藏了巨大的商机,并有望在2015年成为全球最大的聚氨酯市场,这就赋予了PPG行业更大的发展动力和空间;3.价格战激烈,装置规模和原料来源是行业内的主要竞争突破点;由于聚醚行业中各企业的技术力量与技术投入的差异,聚醚产品质量参差不齐,为了拥有更多的市场份额,许多企业采用了价格战的方式;由于缺乏品牌优势以及国内下游低端市场的低成本要求,国内市场中某些种类的聚醚产品已处于一个无序竞争的环境中,这在一定程度上牵制了聚醚的发展;4.国内聚醚生产仍以传统的KOH催化工艺为主,该工艺成熟,产品适应性强,但它在高分子聚醚产品的制备上受到限制,同时产生的三废至今未有令人满意的解决方案;逐步工业化的双多金属氰化络合剂DMC催化工艺能弥补KOH在高分子及三废方面的不足,还在能耗、生产效率等方面表现出明显优势,但它难以合成小分子聚醚,并且合成的软泡聚醚与传统聚醚在应用上存在差异;5.软泡PPG占到整个聚醚市场的近一半左右;普通软泡聚醚经过几十年的发展,技术相当成熟,产能趋于过剩；但高活性软泡聚醚在高端的供给还有一定缺口;6.聚合物多元醇POP的加入不仅能使聚氨酯泡沫具有很高承载能力和良好的回弹性能,还可以使泡沫的泡孔结构、物理机械能力得到改进,因此POP已被广泛用于软泡制品中;但由于业内企业生产技术和产品质量差异明显,常常出现高品质POP供不应求,而技术和质量较为逊色的的企业则出现开工不足的两极分化的现象;7.硬泡PPG的消费主要应用在家电行业、建筑行业、汽车行业、大型工程等方面;近几年,硬泡聚氨酯受家电领域和保温材料等消费的带动,表观消费量在聚醚中的比重逐年上升,但同时也存在着诸多的隐忧：产品牌号多、杂,业内无统一标准；产品质量参差不齐,价格战愈演愈甚；具有高附加值的配套衍生品硬泡开孔剂、乱孔剂等研发生产力量薄弱；产品技术含量普遍不高;8.受国家4万亿基础建设特别是高速铁路发展好利的拉动,CASE聚醚的需求不断升温,由于聚醚合成技术的推进,国内常规CASE聚醚基本能满足各类项目发展的需求;聚醚多元醇的种类与用途聚醚多元醇的品种很多,依据不同,则分类不同;按聚醚主链端基的羟基数分类有聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇等品种；按聚醚特征分类有通用聚醚多元醇、高活性高分子量聚醚多无醇、聚合物聚醚多元醇等品种；按聚醚的酸碱度分类有中性聚醚多元醇、碱性和酸性聚醚多元醇等;一般,聚醚多元醇的命名以主链上羟基数与单元链节性质相结合的命名较为合理见表1;聚醚多元醇在应用于聚氨酯制品的实际配方中,往往是几种不同官能度、不同分子量聚醚多元醇的掺合物;通过掺合物的组成调节,又可分别合成具有不同物性的聚氨酯制品;特种聚醚多元醇介绍活性聚醚多元醇使用伯羟基或使用氨基取代普通聚醚端基的仲羟基,由此推出了冷熟化工艺、反应注射成型以及自结皮泡沫体、高回弹等新品种;阻燃型聚醚多元醇将阻燃分子通过化学反应进入聚合物分子链,使阻燃性能持久;通常有三种方法①使用含阻燃元素的化合物作为起始剂,如三氯氧磷、五氧化二锑、四羟甲基氯化磷及许多低分子量的磷酸酯等,与普通低分子多元醇反应,再与氧化丙烯、氧化乙烯进行开环聚合;②使用含卤素的环氧化合物单体为原料进行开环聚合; ③同时使用含卤素的环氧化合物单体和含磷、锑等化合物与起始剂混合物进行开环聚合,生成复合型聚醚多元醇;接枝型聚醚多元醇基本以普通或高活性聚醚多元醇为母体,或以含不饱和键聚醚多元醇为母体,与乙烯基单体化合物进行一步共聚或二步共聚反应而生成,然后转到精致容器除去未反应的单体,加入稳定剂得到产品;聚四氢呋喃多元醇用于制备高性能的聚氨酯纤维、热塑胶、合成革等制品;杂环改性聚醚多元醇聚合物体系中引入芳环或杂环;PPG生产工艺介绍1.聚醚多元醇的反应机理：原料的预处理：通常先将起始剂和催化剂进行预混合,生成金属烃氧化物,经真空脱水后加到反应釜中;开环聚合反应：该反应为放热反应,必须及时移走反应热；为防止氧化反应,反应前必须通入干燥氮气对反应釜进行置换;后处理工序：主要包括中和、吸附、脱水、过滤、精馏等单元;醚混合物转入中和釜,用酸性物质进行中和,然后经过滤、精制、加入稳定剂得到产品;其中氧化烯烃化合物包括氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等;随着石油化工的发展,聚醚多元醇的氧化烯烃原料来源丰富,成本低廉,从而使聚醚多元醇的生产具有丰厚的资源,促使它迅速地发展;催化剂制PPG工艺KOH催化制PPG的工艺为间歇工艺,聚合反应釜是关键设备,要求反应釜的搅拌使物料强烈地反混,投入的物料,快速混合均匀,及时进行反应;最初天津,东大,锦西九江等生产厂的反应釜,都是引进的设备,上海的反应釜引进搅拌器,筒体为国内制造,以及各生产厂扩产时在技术引进消化吸收的基础上全部由国内制造反应釜和其他而被,原引进反应釜的最大容积式43m3,目前国内制造的反应釜最大达80m3;在单体聚合反应中,放热量很大,如EO的反应热为523kcal/kg,PO的反应热为374kcal/kg,聚合反应放出的热量必须及时换出,反应釜的换热方式有两种,一种是反应釜设内判官和夹套进行取热,另一种是反应热通过外换热器,用泵将物料自反应釜取出经外换热器冷却再回到反应釜连续循环,直到反应结束;聚合反应的工艺条件是,反应温度控制在115±5℃,反应压力控制在,投料速度按设计好的投料曲线进行;生产系统全部由计算机进行程序控制,其工艺自动控制水平达世界一流,所生产出的成品质量稳定;生产工艺流程如下图所示：以3官能度PPG为例说明先制造催化剂液,由起始剂与KOH反应,将制成的催化剂液与PO反应制成一定分子量的中间体,再用中间体与PO反应后投入EO最后制成目标分子量的PPG称粗PPG,将粗PPG倒入中和釜进行酸中和后脱水,再加入一定量的吸附剂后,用泵将物料打到过滤机,经过一定时间的过滤循环,产品达到规定质量标准后,最终产品自过滤机流入产品储罐;催化剂制PPG工艺DMC催化剂的通式为Zn3CoCN62·xtba·yglyme·zZnCl2·H2O,式中tba为叔丁醇,yglyme为二甲醇基乙烷,这两种物质为配位体,glyme可以用二官能或三官能PPG代替;常规的双多金属氰化物络合催化剂往往在低分子有机络合剂存在下进行,如glyme,PPG,叔丁醇等,配位体的存在提高了DMC的活性,在常规的DMC制备中过量的ZnCl2水溶液与K3CoCN6六氰基钴酸钾化合,沉声六氰基钴酸锌沉淀,该沉淀再与配位体分子间结合,制成DMC;用DMC催化剂合成PPG工艺：用DMC催化剂制PPG可用间歇工艺,也可用连续工艺,间歇工艺只用一个反应釜;生产流程如下图所示;用DMC催化剂制PPG的连续工艺是两个反应釜串联,第一个反应釜预先装有目标产品作为底料和部分DMC,第一反应釜的搅拌为激烈反混型,物料在第一反应釜中反应完成95%以上,物料进入第二反应釜使反应进一步完成,第二反应釜的搅拌不反混,物料为柱塞流,反应自第二反应釜顶部流出,再经精制便得到PPG成品;连续反应流程如下图：和DMC催化剂工艺比较1．KOH作催化剂法是PPG生产最常用的方法,其工艺技术已比较成熟,但有如下几个缺点：1对于三官能度而言,合成的聚醚多元醇分子量最高7000左右,不能再高;2催化产生不理想的副反应使PO转化为烯丙醇,且副产物随产品分子量的提高而增多,影响成品的官能度和分子量分布,增加了成品的不饱和度;3聚合反应周期长,反应后必须将钾离子除去,且工序繁琐,产品收率降低15%-10%,且增加能耗,从而增加成本;2．DMC催化剂法极大地减少了副产物单元醇形成的可能性,在能耗、生产效率等方面表现出明显优势;有一下几个优点：1活性高,DMC催化剂的加入量是总投量的20~50ppm,而KOH催化剂的加入量为1000~2000ppm;2用DMC催化剂制PPG的不饱和度最低可达g,同时PPG的分子量可高达1万以上;3DMC催化剂法工艺简单,聚合后不必有后处理工序,可连续化生产;4DMC催化剂法的连续化工艺,反应釜的容积比KOH小很多,建一套1万t/年的装置仅需要串联2各2m3的反应釜,而KOH催化剂法的反应釜容积需43m3;尽管DMC催化剂有以上优点,但它不能完全替代KOH催化剂,这是因为DMC催化剂不能单独催化EO聚合反应,难以合成小分子聚醚;用DMC催化剂只能制全PO或PO/EO无规聚合的聚醚多元醇;但聚醚多元醇品种很多,常需要对分子进行EO封端,以值得高伯羟基含量的产品,EO封端仍需KOH催化剂;POP生产工艺介绍聚合物多元醇的反应机理：聚合物多元醇POP是在基础PPG中加聚乙烯基单体,乙烯基单体聚合颗粒作为分散相稳定地分散在连续相PPG中,形成稳定的分散体;具体工艺为：以通用聚醚多元醇PPG为基础聚醚一般以通用软泡聚醚三醇、高活性聚醚,加丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基单体及引发剂,在100度左右和氮气保护下进行自由基接枝聚合而成;POP生产工艺合成聚合物多元醇的方法有很多种,大致可以分为两类：间歇式和连续式生产方法;目前国内大部分公司大都采用连续工艺,工艺生产的POP质量稳定,反应设备较间歇工艺缩小越35倍;合成POP的间歇工艺间歇式操作法：将部分聚醚多元醇和稳定剂放入反应釜中,在氮气的保护下加热到聚合温度,逐步加入剩余的聚醚多元醇、乙烯基单体、引发剂、链转移剂的预混物,反应完成后脱气可得聚合物多元醇;合成POP的连续工艺连续式操作法：将所有的原料混匀后连续加入反应器内;由于连续工艺中存在粒子的增大和新粒子的形成及粒子在反应器内连续出料、反混,一般生产出粒径分布宽的稳定分散体系;连续法一般采用双釜流程,是指在POP制造工艺中装2台串联的反应釜,其工艺流程为：基础聚醚大分子分散剂链转移剂→配料釜→供料釜→第一反应釜→第二反应釜→闪蒸器→产品精制→成品;工艺流程如下图：双金属催化剂DMC聚醚带来的新问题由DMC催化剂生产的聚醚对POP产品带来的影响主要是固含量与粘度的平衡问题,由于DMC聚醚比KOH聚醚粘度稍高,造成合成相同固含量POP时,以DMC聚醚为原料的POP粘度高出很多;以45%的固含量为例,采用连续化工艺合成的DMC聚醚基POP粘度达到9000mPa·s 左右,因此国内采用DMC聚醚生产POP的厂家均将POP固体质量分数限制在43%以内以控制粘度;解决办法还是要从DMC聚醚本身入手,消除聚醚合成中“大分子拖尾现象”、窄化聚醚相对分子质量分布以降低基础聚醚粘度;。
聚醚多元醇合成技术聚醚多元醇是一种聚合物材料，具有广泛的应用领域，例如涂料、粘合剂、聚氨酯等。
其合成技术是通过在催化剂的存在下将醇与环氧化合物反应，生成聚醚多元醇。
这种技术在工业生产中非常重要，以下是关于聚醚多元醇合成技术的相关内容。
聚醚多元醇合成技术的基本步骤如下：1. 原料选择：聚醚多元醇的合成通常选择一种或多种醇作为原料，如乙二醇、丙二醇等。
这些醇是通过化学反应合成的，可通过醇的脱水或醇的酯化反应得到。
2. 催化剂选择：催化剂是促进聚醚多元醇合成反应进行的关键因素，它能够降低反应活化能、加快反应速率，并控制反应的选择性和产物质量。
常用的催化剂有氢氧化钾、氢氧化钠等。
3. 环氧化合物的加入：环氧化合物是聚醚多元醇合成反应的另一种重要原料，一般选择环氧化的醚类化合物作为环氧化合物。
环氧化合物的加入可以通过溶剂的方式进行，也可以直接将环氧化合物加入反应体系中。
4. 反应过程：聚醚多元醇的合成是一个反应时间较长的过程，一般需要在高温和高压条件下进行。
反应时间的长短和反应温度的控制对于产物质量具有重要影响。
在反应过程中，需要不断搅拌反应体系，保证反应物的充分混合和反应物质的充分反应。
5. 反应控制和产物分离：在聚醚多元醇合成反应过程中，反应控制非常重要。
合成过程中需要控制温度、压力、反应物质的加入速率等因素，以保证产物质量。
在反应结束后，需要对产物进行分离和纯化，常用的方法有蒸馏、结晶、过滤等。
聚醚多元醇合成技术的相关研究方向有：1. 催化剂的研究：目前研究人员正致力于开发更高效、更环保的催化剂，以提高聚醚多元醇合成反应的速率和产物纯度。
2. 反应条件的优化：通过对反应条件的优化，如温度、压力、催化剂用量等，可以提高聚醚多元醇合成反应的效率和产物质量。
3. 新型原料的开发：研究人员也在不断探索新型的合成原料，以降低成本、提高产物性能，并且减少对环境的影响。
4. 反应机理的研究：深入了解聚醚多元醇合成反应的机理，有助于进一步改进反应条件和开发新的合成方法。
化学推进剂与高分子材料Chemical Propellants & Polymeric Materials2016年第14卷第1期· 69 ·一种低不饱和度高活性聚醚多元醇的合成叶丞，俞中锋，宗红亮，张丽君，申宝兵（江苏钟山化工有限公司，江苏南京 210000）摘 要：研究了采用再催化法及自制的低不饱和度端仲羟基聚醚二醇（M n =1700）与环氧乙烷（EO ）的封端反应，确定了合适的再催化反应催化剂为甲醇钾，其用量为起始聚醚质量的1%。
分别采用A 法（中和–吸附法）和B 法（吸附剂法）对粗低不饱和度高活性聚醚多元醇进行后处理，确定该聚醚的精致工艺。
合成的聚醚T220E 的环氧乙烷封端含量为聚醚总质量的15%，该聚醚具有不饱和度低、活性高等优点，能用于聚氨酯胶黏剂及弹性体的生产。
关键词：低不饱和度；高活性；聚醚多元醇；再催化；精制中图分类号：TQ326.5 文献标识码：A DOI : 10.16572/j.issn1672-2191.201601012收稿日期: 2015–09–25作者简介: 叶丞(1988–)，男，助理工程师，主要从事聚醚多元醇的开发和应用。
电子信箱: xfj258258@PPG （聚氧化丙烯多元醇）一般是以多元醇作起始剂，KOH 为催化剂，通过催化环氧丙烷（PO ）开环聚合而成[1]。
然而，该反应中存在单体PO 异构化生成烯丙醇的副反应，从而导致不饱和双键的形成。
这种单官能度的小分子可进一步引发PO 聚合，形成单醇组分[2]，从而增加PPG 的不饱和度，降低其官能度。
通过DMC （双金属络合氰化物）催化剂制备的PPG 可以有较低的不饱和度，有效地减少上述副反应[3]，但合成的聚醚的分子链端为仲羟基，仲羟基与异氰酸酯的反应活性远没有伯羟基高，极大地限制了其在聚氨酯领域的应用。
为解决PPG 的上述不足，就需要合成一种既具有较低不饱和度又含有较高伯羟基的聚醚多元醇，称之为低不饱和度高活性聚醚多元醇。
聚醚PPGPOP工艺介绍概述聚醚多元醇（以下简称PPG）和聚合物多元醇（以下简称POP）是聚氨酯（简称PU）工业的重要原料。
聚氨酯制品由于其有优良的物理机械性能，易加工性，制品繁多，用途广泛。
应用领域涉及汽车、火车、轮船、飞机、航天、家具、家电、建筑、医药卫生、矿山、水力、电力、电子、农业等行业。
聚醚多元醇是由起始剂（含活性氢基团的化合物）与环氧丙烷（PO）或环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）等在催化剂存在下经加聚反应制得。
聚醚产量最大者为以甘油（丙三醇）作起始剂和环氧化物（一般是PO与EO并用），通过改变PO和EO的加料方式（混合加或分开加）、加量比、加料次序等条件，生产出各种通用的聚醚多元醇。
聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料，其消耗量占聚醚多元醇总量的80％左右。
聚合物多元醇是以PPG为基础，然后用乙烯基单体，如丙烯睛（AN）或（和）苯乙烯（SM）等在多元醇中经本体聚合反应而制得。
POP不单独使用，而与PPG 配合使用，以赋予制品优良的性能。
POP主要用于制备高承载或高模量软质和半硬质聚氨酯泡沫塑料制品。
部分采用或全部采用这种有机填充聚醚代替通用聚醚多元醇，可生产密度低而承载性能高的泡沫塑料，既达到硬度要求，又节省原料，所以很受厂家欢迎。
行业现状1.随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，技术热点和应用热点的不断涌现及应用领域的不断扩大，国内PPG行业基本处于供需两旺的状态。
2.聚氨酯市场产品大众化、多元化的趋势在逐步加剧，随着国家《十大产业振兴规划》的出台与实施，中国的聚氨酯市场蕴藏了巨大的商机，并有望在2015年成为全球最大的聚氨酯市场，这就赋予了PPG行业更大的发展动力和空间。
3.价格战激烈，装置规模和原料来源是行业内的主要竞争突破点。
由于聚醚行业中各企业的技术力量与技术投入的差异，聚醚产品质量参差不齐，为了拥有更多的市场份额，许多企业采用了价格战的方式。
由于缺乏品牌优势以及国内下游低端市场的低成本要求，国内市场中某些种类的聚醚产品已处于一个无序竞争的环境中，这在一定程度上牵制了聚醚的发展。
用双金属催化剂合成聚醚的研究进展 周浩 09化学工程与工艺 2班 摘要：用DMC催化剂,以环氧丙烷为单体,成功地制备了聚醚。其特点是催化剂用量小,单体转化率高,聚合较稳定,产物分子量高且可以人为调控。聚合物官能度比较确定。 关键词：双金属催化剂、聚醚、高分子量 聚醚是一种应用广泛的化工原料，可作为合成聚氨酯（PU）、非离子表面活性剂和水基功能液体等的重要中间体，广泛用于造纸、纺织、印染、合成革、粘合剂、涂料、润滑剂、冷却剂、弹性体、泡沫制品、密封胶及石油开发等工业部门，而且在高科技航空航天领域（如导弹推进剂）也得到应用。目前，聚醚多元醇的需求量以5.8%的年增长率持续上升，预计2000年全球达到350万吨以上，国内达到40万吨左右。 合成聚醚多元醇用催化剂按聚合方法一般可分为阳离子（如BF3）、阴离子（如KOH）和配位（如碱土金属络合物）等三个类型。用阳离子聚合催化剂如Lewis酸催化环氧化物，产生很多低分子量齐聚物；产物分子中除有正常的头-尾结构外，还有头-头、尾-尾结构，对性能有影响。国内工业化生产的聚醚多元醇大多是用阴离子聚合催化剂（如KOH）制备的，在其开环聚合过程中，通过丙烯醇金属盐形成数量可观的不饱和端基（碱法聚醚优级品和一级品的不饱和度分别为0.05和0.08mol/kg，羟基官能度因此降低，并形成一定量对制备聚氨酯特别有害的单羟基分子，它们起终止剂的作用，使理想的交联网络无法形成。要制备聚醚煌分子量越高，不饱和度越大，羟基官能度越得不到保证，故过去有实用价值的聚醚二醇的分子量一般不超过4000，聚醚三醇则不超过6500。 60年代美国通用轮胎橡胶公司在聚醚制备中开始应用双金属氰化络合催化剂（简称DMC，即Double Metal Cyanide Complex Catalysts）。80~90年代，在美、日、德等少数发达国家带动下，国际上加强了对DMC催化剂的研究，在催化剂制备和聚醚合成工艺诸方面都取得了很大进展。DMC属于配位型聚合催化剂，合成的聚醚具有低不饱和度（可达0.005~0.008 mol/kg），可在保证官能度接近理论值的前提下产生高分子量（10000~20000）树脂，其分子量分布很窄，可达到1.2以下，甚至低至1.0~1.1，催化活性高、用量少（最低加入量以制成的聚醚质量计，少于25×10-6），通常可免去后处理工序，需要除去剩余催化剂也较容易。因此DMC催化剂显示了巨大的优越性，近年在国外DMC聚醚得到迅速发展并普遍商业化。市场上出现的产品包括美国ARCO公司的Acclain系列、Dow公司的HPP系列、Olin公司的Poly-L系列、德国BASF公司的Pluracol PH系列和日本旭硝子公司的PML系列等。这类新聚醚的问世，不但是聚醚多元醇的制造工艺的变革，而且是聚氨酯制品向高质量发展的新的基础。但DMC催化剂仍然还存在一些不完善的地方，例如在使用它们制备分子量小于10000的聚醚时，有时产生一些（2%~10%）超高的分子量（Mn=10万以上）的副产物，多少会影响合成聚氨酯的性能。
1．DMC催化剂 MII为2价金属，如Zn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+等；MIII是Co2+、Co3+、Fe2+、Fe3+等过渡金属；X为卤素；L是有机配体；x,y,z代表催化剂中MIIX2，L和H2O的相对量。 1.1．催化剂成份的影响及其发展 60年代第一次出现的DMC催化剂中，只有氰高钴酸锌、氰高铁酸锌等简单无机盐，不包含有机配体。当时用DMC催化剂比用碱法制轩的聚醚醇的单元醇含量要低，不饱和度为0.018~0.02 mol/kg。但催化剂活性还不高，耗量较多，经X射线粉末衍射（XRD）分析表明为高度结晶形式（高结晶度曾被认为对DMC催化剂的活性不利）。 70~80年代，曾有人在DMC制备中使用了过量的MIIX2盐，并加入大量水溶性的甘醇二甲醚或二甘醇二甲醚，以帮助排除固体沉淀物中的水份。结果发现所得含有机配体的催化剂活性显著提高。此催化剂经XRD分析表明，是含有至少约35%（重）高结晶度的DMC化合物与无定形组分的混合物。近年来更多地选用叔丁醇作有机配体，可以制得含至少约70%以上的非晶组分的催化剂，具有良好的活性，同时还使产物树脂具有很低的不饱和度（0.015~0.018 mol/kg）。 1989年起DMC催化剂中的有机配体有较大的发展。中科院广州化学研究所在发明专利中首次公布在双金属络合催化剂中引入聚合物组分。若干年后，国外也开始在DMC催化剂中引入聚丙二醇等聚合物组分，与叔丁醇共用，形成高活性双金属催化剂。新出现的包囊的双金属氰化物配合物催化剂也引入聚合物组分，它们是叔丁醇或它与若干种低聚醚多元醇的组分<26>。新发明的一种DMC催化剂<27>除含上述各组分外，还增添了羟烷基取代的内酰胺或内酯类环状二齿化合物。最新公开专利公布的DMC催化剂，还包括离子型表面活性剂或者缩水甘油醚、多元醇的碳酸酯等有机配体成分。由于这些高活性催化剂引入聚合物组分，具有非常高的催化活性，催化剂用量少。由于在最终产品中过渡金属的含量极低（少于5×10-6），经常不需要后处理；在对产物树脂纯度要求很高时也可以通过简单的过滤的方法将残剩余的催化剂去除。 1.2．DMC催化剂制备中的混料工艺 早期只将式（1）中各个成分简单混合，通常是把2价金属盐MIIX2溶液加入络氰盐MI 3MIII（CN）6溶液中，然后加入有机配体的水溶液，这样制成的催化剂含结晶组份多一些。为使反应物均匀混合，需要在称为“均化器”的特别设备中通过反复的高剪切搅拌和撞击来增进反应物间的接触。中科院广州化学所提出试剂的添加次序对制备的双金属催化剂有极大的影响，首次采用将络氰盐溶液加入锌盐和有机配体混合溶液的方法并显示出优越性。若干年后国外也提出了采用类似的试剂添加次序，即有机配体在两种反应物水溶液结合形成DMC配位物之前被加入其中之一或二者之中，无须高强度均化也能获得好的混合效果。
2．用DMC催化剂合成聚醚 2.1．反应机理 由双金属催化剂合成聚醚的主要反应历程如下：首先催化剂中形成以2价金属为主的活性中心，然后环氧化物单体靠近该金属离子发生络合，继而开环插入包含此金属离子的一个化学键中，从而实现聚合物的链增长。在链增长的过程中，单体插入反应有一级插入和二级插入两种。一级插入使环在取代较多的碳原子和氧间的键打开，利于形成伯羟基。相反是二级插入，最后形成仲羟基。根据实验发现，对于环氧丙烷，一级插入与二级插入之比为1: 10，主要产生仲羟基。对于无取代基的环氧乙烷，则只能得到伯羟基。 DMC聚醚产品有一个较窄的分子量分布，有人认为是由于体系中羟基与活性中心存在高速链转移，同时也消除了聚合中的端基重排，避免了羟基官能度的降低。 2.2．合成操作的进展 1．原料的改变及其影响 起始剂是含活泼氢的化合物。其它催化体系多采用丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等小分子醇，而DMC体系须改用低分子量（Mn=500~1000）的聚醚多元醇作起始剂方能获得理想效果。用小分子利于提高构筑比（build ration），即产物聚醚的重量与起始剂的重量的比例<32>，但引发时间长，经常导致催化剂失活。为了能用小分子化合物作起始剂，Pazos等人改进了连续法生产，在反应中连续添加单体、起始剂、催化剂，始此可以直接使用除甘油以外小分子化合物（如丙二醇、一缩二丙二醇等）作起始剂。Mcdaniel等人在聚合前将甘油酸化，中和其中含有的残余碱性物质，也能直接使用甘油而避免DMC催化剂失活。 在用DMC合成聚醚时，与催化剂一起或在最终产物中加入抗氧剂，如烷基苯酚类化合物、吩噻嗪类化合物或芳香胺类化合物等，加强聚醚的稳定性，提高聚醚的起始热分解温度，减少或杜绝聚氨酯泡沫体烧心现象。 近来，也有人加入一定量的溶剂，如分析纯的液态烃、卤代烃或芳烃，使聚合反应相对平稳，降低反应过程中产生的聚醚的粘度，环氧化物与活性中心接触的机率增加，转化率提高，导致分子量增加，使实际分子量与理论分子量的偏差减少。 2．单体加入方式的变化及其影响 早期聚醚合成采用一次投料法。即当起始剂与催化剂加入热压釜内之后，一次性将反应时所需的单体投入。由于该反应放出大量的聚合热（PO与EO的开环聚合热分别为95.9 kJ/mol和83.4 kJ/mol），操作压力高，反应难以控制，对反压釜的热交换能力要求也更高。故此法只适用于实验室以及小规模生产范围。 后来为了将反应热能及时移出，使聚合操作较安全，采用分批加料法，即将氧化丙烯单体分多批加入。但所用的聚合时间稍长，产品质量不稳定，聚醚分子量分布较宽。 现在普遍采用的是连续加料法<16>，首先在釜中加入催化剂和少量单体，催化剂被激活后，再将其余单体连续地输至聚合釜内，维持反应处在恒定状态。这种方法最适合于制备高分子量的聚醚醇，特别是环氧化物的用量超过起始剂的用量40~50倍的场合。 3．操作工序的优化及其影响 利用DMC制造聚醚时，反应的初始阶段存在诱导期。诱导期为1~10 h，与DMC的制造工艺、组成结构，以及使用时的激活步骤有关。增加单体的浓度或提高温度，只能有限地缩短诱导期，但同时带来不利的副效应。聚合前将催化剂与起始剂在反应釜中真空加热处理，对于激活催化剂有一定的效果。Hayes等人提出在加热（温度为80~1506）和真空（压力小于27kPa）的条件下，从起始剂与催化剂的混合物液面下，充惰性气或有机溶剂（如四氢呋喃或PO），来脱除水份含量，以便快速激活催化剂。 有人提出用连续式生产装置进行此反应，比用间歇式装置能取得较好的效果，还能使用小分子物质作起始剂，减少产物中特别高分子量的组分等。 2.3．高伯羟基聚醚的制备 环氧乙烷（EO）最早用于聚醚合成，端基全部是伯羟基；环氧丙烷（PO）使用较方便，现在用得更普遍，但PO在DMC作用下，主要产生仲羟基。由于伯羟基的反应活性约为仲羟基的3倍，对聚氨酯合成十分有利，故端伯羟基PO聚醚一直是追求的目标。曾设想在PO完成聚合之后补加EO单体来提高伯羟基含量，实际上效果并不理想。这是因为少量伯羟基一旦形成，则在活性上占尽优势而抢先与其余EO反应，结果使个别聚醚分子含有很长的聚氧化乙烯嵌段链，而大部分仲羟基无法得到转化。 现在制备高伯羟基聚醚有一种方法：在DMC催化PO反应之后，加入一定量的碱使DMC钝化，并形成聚醚多元醇醇盐。然后加入EO进行碱聚合，中和、过滤后即得富伯羟基聚醚。此法缺点是使聚醚的不饱和度略有增加，可能要超过0.01 mol/kg，但也比普通碱聚醚的不饱和度要低一些。
3．DMC聚醚的后处理 如果DMC催化剂的加入量能少于25×10-6，可不必进行后处理。在对聚醚产物要求较高而需要将残留催化剂从中除去的场合，可在聚醚中加入碱性物质（如KOH、甲醇钾、氨化钠等）或pH缓冲液、氧化剂H2O2、螯合剂、极性溶剂氨水等，使催化剂钝化或沉淀，随后加入吸附剂过滤，获得精制聚醚（含锌、钴不超过10×10-6）。缺点是可能使聚醚色度的增加和被处理剂沾污。也可以不加碱而仅加入已烷等非极性溶剂使催化剂沉淀后再加入助滤剂（硅藻土）过滤除之，能获得锌和钴含量低于5×10-6的低色度的精制聚醚，回收的催化剂还可能再次使用。
