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醌类化合物的理化性质

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执业中药师基础精讲班：专业知识一06-第3章-第4节-醌类化合物

执业中药师基础精讲班：专业知识一06-第3章-第4节-醌类化合物

中药学专业知识（一）国家执业药师资格考试主讲老师：姜雅基础精讲班第四节醌类化合物1A+1B+1C=3醌类化合物的分类分类和基本结构★★★醌类化合物的理化性质醌类化合物的性状、升华性、溶解性和酸碱性★★★★醌类化合物的显色反应及其应用★★含醌类化合物的常用中药大黄、虎杖、何首乌、芦荟、决明子、丹参和紫草中醌类化合物的化学结构类型及质量控制成分★★★★★第四节醌类化合物1A+1B+1C=3特点：醌类化合物基本上具有α β一α’β’ 不饱和酮的结构OαβOO第四节醌类化合物1A+1B+1C=3一、结构与分类苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类记忆方法：一苯二萘三是蒽，苯上长角是苯醌，蒽上长角是蒽醌OOOOOOR 2OHOH O OR 1OOO12345678910O萘醌萘醌苯醌菲醌第四节醌类化合物1A+1B+1C=3（一）苯醌类对苯醌，天然存在多空间位阻OOOO对苯醌邻苯醌第四节醌类化合物1A+1B+1C=3代表化合物：中药软紫草：arnebinol 、rnebinone 。

对前列腺素PGE2生物合成有抑制作用的活性物质OHOOOH 3CO H 3COarnebinolarnebinone第四节醌类化合物1A+1B+1C=3（二）萘醌类可以有α (1，4)，β (1，2)及amphi (2，6)三种类型。

自然分到的几乎均为α－萘醌类OOOOOOα(1,4)β(1,2)amphi(2,6)第四节醌类化合物1A+1B+1C=3代表化合物：中药紫草及软紫草中分得的一系列紫草素及异紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用OH OH OOR紫紫紫 R=紫紫紫紫 R=OH OH第四节醌类化合物1A+1B+1C=3（三）菲醌类：邻醌及对醌OOO12345678910O邻菲醌对菲醌第四节醌类化合物1A+1B+1C=3邻醌类：丹参醌Ⅰ、丹参醌ⅡA、丹参醌ⅡB、隐丹参醌对醌类：丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙OOR 2R 1OOHOOR紫紫紫ⅡA R 1=CH 3R 2=H 紫紫紫ⅡB R 1=CH 2OHR 2=H紫紫紫紫紫ⅡA R 1=CH 3R 2=OH紫紫紫紫紫R 1=COOCH 3R 2=H紫紫紫紫紫R 1=CH(CH 3)CH 2OH紫紫紫紫紫R 1=CH(CH 3)2紫紫紫紫紫R 1=CH3第四节醌类化合物1A+1B+1C=3（四）蒽醌类包括蒽酮及其不同还原程度的产物按母核可分为单蒽核及双蒽核R 2OH OH O O R 1OH OH O OCH 3OH OHO OH 3C第四节醌类化合物1A+1B+1C=3按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物。

天然药物化学-第3章-醌类化合物可编辑全文

天然药物化学-第3章-醌类化合物可编辑全文

如大黄药材常用的鉴别方法之一就是取大黄粉末少许， 进行微量升化，可见菱状针晶或羽状结晶。 蒽醌苷无升华性。
三、溶解性： 游离蒽醌类：极性小，溶于乙醇、乙醚、苯、氯
仿等有机溶剂，难溶于水。 蒽醌苷类：和糖结合成苷后，极性增大，易溶于
甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。
蒽醌类化合物因分子中多含有羟基而显酸性， 可与碱成盐而溶于碱液中，加酸酸化后能析出 沉淀，常用于蒽醌类化合物的提取、分离。
Mg2+生成稳定的橙红色或紫色络合物。
生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。
➢母核上只有一个α-羟基或有两个α-羟基不在同环上时，显橙 黄色至橙色； ➢有邻二酚羟基时，显蓝色至蓝紫色； ➢有间位酚羟基时显橙红色至红色； ➢有对位酚羟基时显紫红色至紫色。
8 7
6 5
若母核有一个α-OH或 两个α-OH不在同一环
单项选择题
4、在总游离蒽醌的乙醚液中，用5%Na2CO3水溶液可萃 取到（ B ）
A.带一个α-酚羟基的
B.带一个β-酚羟基的
C.带两个α-酚羟基的
D.不带酚羟基的
5、下列几种成分，其酸性大小顺序为（ D ）
①1,2-二羟基蒽醌 ②1，4-二羟基蒽醌 ③1,8-二羟基 蒽醌 ④2-羟基蒽醌
A.④＞③＞②＞①
理活性较强。
结构类型
苯醌类
萘醌类
菲醌类
蒽醌衍生物
蒽醌类
蒽酚衍生物
二蒽酮类衍生物
8
1 4
苯醌
O
O
菲醌
O
1 4
O O
9 10
O
萘醌 蒽醌
蒽醌类
❖ （一）蒽醌类衍生物 ❖ 根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将羟基蒽
第三章 醌类化合物

第三章 醌类化合物


此外，醌类化合物还具有止血、扩张冠状动脉、驱绦虫、 解痉、利尿、利胆、镇咳、平喘抗氧化等作用
第二节 醌类化合物的结构与分类
一 苯醌类
可分为邻苯醌和对苯醌，前者不稳定，天然存在者 以后者为多见。天然苯醌类化合物多为黄色或橙色结晶。 从天然药物软紫草（Arnebia euchroma）根中分得 的arnebinone和arnebifuranon属于此类化合物，对前列 腺素PGE2的生物合成具有抑制作用。
1. 二蒽酮类
二蒽酮以苷的形式存在。若催化加氢还原则生成二分 子蒽酮，用FeCl3氧化则生成二分子蒽醌。大黄、番泻叶 中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍 生物。 二蒽酮类化合物C10-C10’键易于断裂，生成蒽酮类化合 物。大黄中致泻的主要成分番泻苷A，就是因其在肠内转 变为大黄酸蒽酮而发挥作用。
2. 二蒽醌类 蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。 天然二蒽醌类化合物两个蒽环呈反向排列如天精（skyrin） 和山扁豆双醌（cassiamine）。
3. 去氢二蒽酮类 4. 日照蒽酮类 5. 中位萘骈二蒽酮类 这一类化合物是天然蒽衍生物中具有最高氧化水平的 结构形式。 如具有抑制中枢神经及抗病毒的作用的金丝桃素 （hypericin）等。
三 醌醌类化合物制备原理
提取方法： 1. 有机溶剂提取法 对于极性较小的游离醌类，可用氯仿、 乙酸乙酯等有机溶剂进行提取。 2. 碱提取-酸沉淀法 对于带酚羟基的醌类化合物，酚羟基 与碱液成盐溶出，提取液酸化后，醌类化合物游离而沉淀析 出。 3. 水蒸气蒸馏法 对于分子量小、具有挥发性的苯醌及萘醌 类化合物适合。
二 色谱检识
（一）薄层色谱 吸附剂 多采用硅胶、聚酰胺 展开剂 多采用苯或苯-甲醇（9∶1）、庚烷-苯-氯仿 （1∶1∶1）等混合溶剂 显色剂 10%氢氧化钾甲醇溶液、3%氢氧化钠或碳酸钠溶液 注：蒽醌苷需采用极性较大的溶剂系统蒽 醌类及其苷在可见光下多显黄色，在紫外光下则显黄 棕、红、橙色等荧光，一般不需显色。
第2节 醌类化合物的理化性质

第2节 醌类化合物的理化性质

第二节 醌类化合物的理化性质 一、物理性质 （一）性状 母核无取代时，基本无色，引入酚 羟基等助色团时，则显黄、橙、棕 红等颜色。苯醌和萘醌多以游离态 存在，容易结晶，蒽醌因多以苷的 形式存在而难以结晶。
（二）升华性和挥发性 游离醌类化合物一般具有升华性。 常压下加热可升华而不分解。一般 升华温度随酸度增加而升高。小分 子的苯醌及萘醌类具有挥发性。
>
O
可依次用5%NaHCO 可依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、 1%NaOH及5%NaOH水溶液进行梯 1%NaOH及5%NaOH水溶液进行梯 度萃取。
（二）颜色反应 1.Feigl反应：醌类衍生物在碱性条件 1.Feigl反应：醌类衍生物在碱性条件 下经加热能迅速与醛类及邻二硝基 苯反应，生成紫色化合物。
3.碱性条件下的显色反应 3.碱性条件下的显色反应 羟基醌类在碱性溶液中颜色会加深， 显橙、红、紫红色及蓝色；羟基蒽醌 显橙、红、紫红色及蓝色；羟基蒽醌 类化合物遇碱显红~紫红色的反应称 化合物遇碱显红~ 为保恩特来阁(Bornträger)反应。 保恩特来阁(Bornträger)反应。 蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需氧化 成羟基蒽醌类化合物后才能显色。
二、化学性质 （一）酸性 1.苯醌和萘醌醌核上的羟基的酸性类 1.苯醌和萘醌醌核上的羟基的酸性类 似于羧酸，酸性较强。 2. 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性： β-羟基 >α-羟基 >αH
.. HO O O O O O
O
O-
O
O
H
O
O
H
O
O
H
O
O
O
H
O
O
HOpKa 11.5 NhomakorabeaO H O H O
醌类成分分析

醌类成分分析


多，颜色越深。
苯醌、萘醌、菲醌---多以游离状态存在，多为完好结晶。
游离形式—多为完好结晶；
萘醌
结合成苷---难得到完好结晶， 呈粉末状物。
2．升华性：游离醌类多具有升华性。即常压 下加热可升华而不分解，一般来说其升华 温度随酸性增强而升高 3．挥发性：小分子苯醌及萘醌具挥发性，可 随水蒸气蒸馏。 4.溶解度： 游离醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等 有机溶剂，难溶于水。 醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水， 不溶于乙醚、苯、氯仿。
∮醌类成分分析
一、概述
中药中醌类化合物主要有苯醌（benzoquinones）、萘醌（naphthoquinones）、 菲醌（phenanthraquinones）和蒽醌（anthraquinones）四种类型。在中药中以蒽醌及其 衍生物尤为重要。 生理活性: 致泻、抗菌、利尿和止血等，还有抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用。
O 7 9 1 2 5 10 O 4 7 9 O 1 O 2 O 8 7 6 9 1 O 2 3
5 10 4
5 10 4
α(1,4)
β(1,2)
amphi(2,6)
从热带柿科一植物中分得的三色 柿醌为一橙红色针晶，该植物在非 洲曾用作治疗麻风病。 胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性。
O OH O O OH OH O O O
三色柿醌
胡桃醌
拉帕醌
（三）菲醌
包括邻菲醌和对菲醌两种。
丹参酮ⅡA
丹参新酮A
生物合成上可能来源于二萜类，故常称其为二萜醌 类成分。
（四）蒽醌(anthraquinones) 包括：蒽醌、氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及蒽酮 的二聚体。
（一）物理性质
1．性状：
植物中存在的醌类衍生物是一类醌类色素，
第四章——醌类化合物

第四章——醌类化合物


2．乙酰化反应
（1）反应物的活性：（易与羰基形成氢键） 强 R-OH > -OH > -OH 弱
羟基茜草素
（二）蒽酚(或蒽酮)衍生物
蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变 异构体蒽酮。
O
OH
O
Sn / HCl 还原
O
蒽醌
蒽酚
HH
蒽酮
蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于 新鲜植物中。
（三）二蒽酮类衍生物
二蒽酮类是两分子蒽酮在C10–C10’位或其 他位脱氢而形成的化合物。
如:番泻叶中致泻的有效成分——番泻苷A、B、C、D
O
O
CO
CO
O
m/z 208
m/z 180
m/z 152
四、醌类衍生物的制备
1．甲基化反应 目的: 保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置 条件:（1）反应物甲基化易难：
-COOH > -OH > Ar-OH > -OH > R-OH ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 )
（2）试剂的活性： CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2 （3）溶剂： 溶剂的极性强，甲基化能力增强
等、临床上最常用的泻下药之一
g lc O
O
OH
H H
COOH
OH O
OH
COOH
2
+ glucose COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
大黄酸蒽酮
第二节 理化性质与呈色反应 一、物 理 性 质 （一）性状
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色，助色团越 多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红等。多 为有色结晶
（二）存在状态
α－OH数 蒽醌类型 游离C=O频率 缔合C=O频率
醌类化合物天然药物化学

醌类化合物天然药物化学


43
O
α-(1,4)萘醌
O O
1 2
6
O
1
O
2
β-(1,2)萘醌 amphi-(2,6)萘醌
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
中药紫草中的紫草素、维生素K类化 合物属于α-萘醌。
OH O
OH O
CH3
CHCH2CH OH
C
CH3
O CH3
[ O
] 3H
紫草素
维正。
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
一、苯醌类
分为邻苯醌和对苯醌两大类，邻苯 醌不稳定，天然存在的多为对苯醌。
O
O
O
O
对苯醌
邻苯醌
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
二、萘醌类
分为α-(1,4)、β-(1,2)及amphi-(2,6)三 种类型。自然界中绝大多数为α-萘 醌类。
8 7
O
12
6 5
O
O
[H]
OH
[O]
O
蒽醌
互变异构体
蒽酮
蒽酚
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
（1）蒽酚及蒽酮类一般只存在于新鲜植 物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类。
（2）蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则 难以被氧化，较稳定，因为形成的苷只有 被水解，除去糖才易被氧化而转变为蒽醌 衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
化学检识: 取决于其氧化还原性质以及分 子中的酚羟基的性质。
(1)与碱的反应(Bornträger）反应----羟 基蒽醌及其甙遇碱液显红色或紫红色的 结构。 蒽酚，蒽酮，二蒽酮类化合物遇碱液显 黄色。
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
醌类化合物

醌类化合物


基
..
O
1
9,10位为meso位，又叫中位
10
5
4
O
可呈游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。根 据羟基在蒽醌母核上的分布状况不同，将羟基蒽醌分为两类： 大黄素型和茜素型。
二、结构类型 --蒽醌
（1）大黄素型：羟基分布于两侧苯环上，多呈黄色。
游
OH O OH
离
大黄酚
态
R1
大黄素 大 黄 素甲醚 R2 芦 荟 大 黄 素
第四章 醌类化合物 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、醌类化合物的光谱特征
三、醌类化合物的理化性质
（一） 物理性质 1 性状
颜色: 与助色基的多少有关 2 升华性与挥发性：
游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而 不分解。小分子的苯醌及萘醌具挥发性。
包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物：蒽醌、 氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及蒽酮的二聚体。
O
[H]
[O]
O 蒽醌
Sn, HCl 还原
O
OH 氧 化 蒽酚
[O] [H]
OH
O
互变
蒽酚
蒽酮
二、结构类型 --蒽醌
1、蒽醌类衍生物
天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。
8 7
O
9
1
1,4,5,8位为α位
2 2,3,6,7位为β位
HO
CH3
HO
CH3
HO
CH3
HO
CH2OH
OH O OH
hypericin
OH O OH
pseudohypericin
金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘中含有的金丝桃素 (hypericin)、假金丝桃素(pseudohypericin)均为萘骈二蒽 酮衍生物。具有抗抑郁、抗病毒（HIV、禽流感）作用。
醌类化合物

醌类化合物

大黄酚葡萄糖苷 glu H 大黄酚-1-O-β -D-葡萄糖苷 H glu
CH3 O
大黄素甲醚-8-O-β-D-龙胆双糖
OCH 3
2019/10/19
17
蒽醌衍生物
2茜草素型：羟基分布于一侧苯环上，颜色较深，多呈橙黄 色至橙红色。茜草的根能止血、活血，主治咳嗽、痰中带痰 以及风湿性关节炎。
O OH
2019/10/19
34
二、化学性质
（一） 酸性
蒽醌类化合物多带有Ar-OH，一般在2个以上、 因此具有酚类化合物的通性，呈弱酸性反应。 特点碱溶酸沉
醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同， 酸性强弱有一定差别。
1、有COOH > 无-COOH，可溶于NaHCO3中。
2019/10/19
35
三、醌类化合物的理化性质 2、β-羟基 >α-羟基
类含量下降，单蒽酮类含量上升。
O
O
二蒽酮
2019/10/19
长时间贮存
2
O
.
H
蒽酮游离基
[O]
蒽醌类
25
二蒽酮类化合物的C10-C′10键与通常的C-C键不同，易于断裂， 生成稳定的蒽酮类化合物。
glc-O O OH
10 HH
10′
HO O
COOH
肠内 2
COOH
OH
+ 2glucose
COOH
glc-O O OH
43
O
α -(1,4) 萘醌
O O
1 2
6
O
1
O
2
β -(1,2) 萘醌 amphi-(2,6) 萘醌
α-萘醌类是黄色结晶，可升华，微溶于水，能溶于乙醇和乙醚。
第四章 醌类化合物

第四章 醌类化合物


例如：β-羟基蒽醌，实际上为插烯酸结构，表现
出与羧酸类似的酸性，见下图：
β-羟基蒽醌中，羟基受羰基的吸电子影响，使羟基上 氧原子电子密度降低，故质子解离度增高，酸性较强。
在α-羟基蒽醌中，由于羟基上的H与相邻 羰基形成分子内氢键，降低了质子的解 离度，故酸性很弱。
H O HO OH O O H
O
醌类化合物 (quinones compounds )
O
O
O
O
O
O
定义——指醌类或容易转变为具有醌类性质 的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密 切联系的化合物。 分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其 分子中连接助色团后（ -OH、 -OMe 等）多有 颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存 在于自然界中。 应用——除有抗菌抗癌等生理活性而用于药 品外，还应用于染料和指示剂的母体。
含两个α-OH的羟基蒽醌 含一个α-OH的羟基蒽醌
2.层析法
吸附剂——硅胶、聚酰胺（Ar-OH） *不易用氧化铝，尤其不易用碱性氧化 铝——产生化学吸附 例：利用极性差异进行分离
（三）蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离
苷及苷元在CHCl3中溶解度不同，苷不 溶，苷元及其衍生物易溶于CHCl3故可分离。 在植物体内，苷及苷元多通过酚羟基或COOH结合成Mg++、K+、Na+、Ca++盐形 式存在，为充分提取，必须预先加酸进行酸 化使之全部游离后，再进行提取。
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将 按下列顺序排列： 含-COOH > 2个以上b-OH > 1个b-OH > 2个aOH > 1个a-OH 在溶剂中用 5%NaHCO3\5%Na2CO3\1%NaOH\ 5%NaOH进行梯度萃取
醌类化合物的理化性质课件见

醌类化合物的理化性质课件见


致癌性
部分醌类化合物被怀疑或 已被证实具有致癌性，长 期接触可能增加患癌症的 风险。
生态风险
生物毒性
醌类化合物可能对水生生物和土壤生物有毒，影响生 态平衡。
环境持久性
某些醌类化合物在环境中不易分解，可能长期存在并 积累，对生态系统造成长期影响。
生物富集
某些醌类化合物可能通过食物链进行生物富集，对高 级生物造成更大的危害。
安全处理和处置
防护措施
在处理醌类化合物时，应穿戴适当的个人防护装备，如化学防护 眼镜、化学防护服和化学防护手套。
储存和运输
应将醌类化合物存放在干燥、阴凉的地方，远离火源和热源。在运 输过程中，应遵守相关的化学品运输法规和规定。
废物处理
废弃的醌类化合物应按照相关法规和规定进行安全处理，避免对环 境和人类健康造成危害。
在医药领域的应用
01
抗菌药物
某些醌类化合物具有抗菌活性， 可以作为抗菌药物用于治疗细菌 感染。
02
03
抗肿瘤药物
抗炎药物
一些醌类化合物具有抗肿瘤活性， 可以作为抗肿瘤药物用于治疗癌 症。
某些醌类化合物具有抗炎活性， 可以作为抗炎药物用于治疗炎症 性疾病。
在农业领域的应用
01
02
03
杀虫剂
某些醌类化合物具有杀虫 目录
• 引言 • 醌类化合物的结构与分类 • 理化性质 • 物理化学性质的应用 • 安全性和环境影响 • 未来研究方向和展望
01
引言
目的和背景
研究目的
深入了解醌类化合物的理化性质，为药物研发、化学合成等领域提供理论支持。
研究背景
醌类化合物是一类具有重要生物活性的天然产物，在自然界中广泛存在，具有抗菌、抗炎、抗肿瘤等药理作用。 随着研究的深入，醌类化合物在药物研发和化学合成等领域的应用价值逐渐被发掘，因此对其理化性质的研究具 有重要意义。

醌类化合物

述定义——指醌类或容易转变为具有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。

分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色团后（-OH、-OMe等）多有颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存在于自然界中。

章内容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌。

醌核上多有-OH 、-OMe 、-Me 等基团取代。

如：OO123456O O 123456对苯醌P-quinone 邻苯醌O-quinone橙红色结晶驱除肠寄生虫作用治疗心脏病、高血压及癌症OO O H OH(CH 2)10CH 3O O Me MeO MeO CH 2C H C CH 2CH 3H ()n 信筒子醌embelin 辅酶Q 10(n=10)coenzymes Q 10对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌。

醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用。

OO OHOH 对苯醌氢醌hydroguinonesOH[O]-（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物（二）萘醌类(naphthoquinones)从结构上可分为：从天然界得到的几乎均为-萘醌类。

如：具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用的胡桃醌。

OO O O OO 1234567812612βα-(1,4)-(1,2)amphi-(2,6)萘醌萘醌萘醌O O OH 胡桃醌juglon（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物（三）菲醌类(phenanthraquinones)有两种类型：如：丹参醌类成分OO邻醌OO对醌OO丹参醌I OOOHMe 丹参新醌丙（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物（四）蒽醌类(anthraquinones)α位——1，4，5，8β位——2，3，6，7meso （中位）——9，10依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：OO123456789a 8a 4a 10a 910（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物（四）蒽醌类(anthraquinones) 1.蒽醌衍生物根据-OH在母核上分布的位置不同分两类：（1）大黄素型（-OH在羰基的两侧）（2）茜草素型（-OH在一侧苯环上）O O OHOHCOOH 大黄酸OOOHOH 茜草素（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物（四）蒽醌类(anthraquinones) 2.蒽酚（或蒽酮）衍生物依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮。

第四章醌类化合物

O
H
..
O H
O
O
O
O
β -OH蒽 醌
-OH蒽 醌 α
二、醌类化合物的理化性质
β-羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于Na2CO3溶液中。 羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于 溶液中。 羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强 尤其是热溶液中。 尤其是热溶液中。 α-羟基因与 ＝O基形成氢键缔合，所以酸性很弱 羟基因与C＝ 基形成氢键缔合 所以酸性很弱(pKa 基形成氢键缔合， 羟基因与 11.5)，不但比苯酚的酸性弱，而且不及碳酸第二步解离的 ，不但比苯酚的酸性弱， 酸性(pKa210.3),因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。 酸性 因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。 因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中 羟基数目增多，酸性也增强。 羟基数目增多，酸性也增强。羟基蒽醌的酸性随羟基数目 的增加而增加，无论是 位或β-位有羟基 位有羟基， 的增加而增加，无论是α- 位或 位有羟基，其酸性都有一 定程度的递增 。
概
述
定义——指分子中具有不饱和环二酮（醌式结构） 定义——指分子中具有不饱和环二酮（醌式结构） ——指分子中具有不饱和环二酮 或容易转变成这样结构的化合物。 或容易转变成这样结构的化合物。 基本骨架：不饱和环二酮（醌式结构）。 基本骨架：不饱和环二酮（醌式结构）。 分布——鼠李科、百合科、豆科等。 分布——鼠李科、百合科、豆科等。 ——鼠李科 大黄、何首乌、虎杖、决明子、 大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦 荟、 丹参等 醌类化合物的生物活性多样 醌类化合物的生物活性多样
二、理化性质 （一）酸性
（二）化学性质
的存在——显酸性 显酸性——用于碱提酸沉 酚OH的存在 的存在 显酸性 用于碱提酸沉 分子中酚 分子中酚OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异 的数目、位置不同则酸性强弱有差异 (1) 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：β-羟基 >α-羟基 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性： 羟基 羟基

第三节醌类化合物的理化性质

第三节醌类化合物的理化性质一、物理性质（一）性状多为有色结晶。

游离易结晶，成苷难结晶。

(二）溶解性游离醌类极性较小，成苷后极性增高（三）升华性及挥发性游离小分子醌类具有升华性。

小分子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏,利用这些性质可对其进行分离和纯化。

（四）荧光性多数有荧光。

（五）光稳定性有些醌类成分含有易氧化的基团，对光不稳定。

二、化学性质（一）酸性原因:游离醌类多具酚羟基，呈一定的酸性。

醌类化合物因分子中羧基的有无及酚羟基的数目与位置不同，表现出酸性的强弱差异。

羟基上的氢越易离解，酸性越强，β-羟基醌类化合物的酸性强于α-羟基醌类化合物。

根据醌类化合物酸性强弱的差别，可用pH梯度萃取法进行分离，即根据醌的酸性强弱不同，依次采用不同碱度的碱水萃取。

●酸性规律如下:游离蒽醌类衍生物酸性强弱:①含COOH >②含二个以上β-OH>③含一个以上β-OH>④含二个以上a-OH>⑤含一个a-OH.在分离工作中常采取碱梯度萃取法分离蒽醌类化合物，如用碱性不同的水溶液依次提取，其结果为①和②被5%碳酸氢钠溶液提出;③被5%碳酸钠提出;④被1%氢氧化钠提出;⑤只能被5%氢氧化钠提出。

（二）碱性由于羰基上氧原子的存在，蒽醌类成分也具有微弱的碱性，能溶于浓硫酸中成鎓盐再转成正碳离子，同时伴有颜色的显著反应。

（三）显色反应醌类化合物的颜色反应主要基于其氧化还原性质以及分子中酚羟基的性质。

1、Feigl反应醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。

醌类化合物在反应中仅起传递电子作用。

2、无色亚甲蓝显色反应无色亚甲蓝溶液为苯醌类及萘醌类的专属显色剂，可与蒽醌类化合物相区别，苯醌、萘醌显蓝色。

3、Borntrager's反应在碱性溶液中，羟基醌类颜色改变并加深，多呈橙、红、紫红及蓝色。

蒽酚、蒽酮、二蒽酮类须氧化成蒽醌后才显色。

机理是形成了共轭体系。

4醌类化合物


（一）苯醌类（benzoquinones）
◆邻苯醌结构不稳定，故天然界存在的大多为对苯醌的衍生 物。
◆苯醌母核上常见的取代基：有-OH、-OMe、-Me或其它烃基
侧链。如：
O
O
HO
(CH2)10CH3
OH O
信筒子醌（embelin） 橙红色结晶
驱除肠寄生虫作用
H3CO
CH3
CH3
H3CO
(CH2 CH C CH2)n H
O－
形成了新的共轭体系
三、理化性质
（二）化学性质
2、颜色反应： （3）碱性条件下的显色反应
Borntrager’s反应： 应用：（1）羟基蒽醌及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色。
（2）蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需要形成羟基蒽 醌类化合物后才能呈色。
三、理化性质
（二）化学性质
（3）碱性条件下的显色反应 检查中药中蒽醌类成分的方法：
三、理化性质
（二）化学性质
（4）与活性次甲基试剂反应 （Kesting-Craven法）
机理：苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被 取代的位置时，可在氨碱性条件下与一些含有活性 次甲基试剂的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。
注意：（1）萘醌的苯环上如有羟基取代，此 反应即会受到抑制。（2）蒽醌类化合物因醌环两 侧有苯环，不能发生该反应，故可加以区别。
第四章 醌类化合物
本章内容
一、定 义 二、分 类 三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定
一、定义
醌类（Quinonoids）：
醌类化合物是指分子内具有不饱和环二酮结
构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机
化合物。
O
O
醌式结构

第5章 醌类化合物

第Байду номын сангаас章
下面结构有何特点？
O OH O R1 O NHR
H O O O O
R2 H OH
O
HO OH
HO O
O
OH
O
O
O O
O OH
第五章 醌类化合物 一、醌类化合物的结构与分类 二、醌类化合物的理化性质 三、蒽醌类化合物的提取与分离
四、蒽醌类化合物的色谱鉴定
一、醌类化合物的结构与分类
1、定义—— 醌类化合物是一类在自然界分布广泛 具有不饱和环二酮结构及容易转变为具有这样结构的 化合物。 2、分布—— 由于醌类结构具有不饱和酮结构，当 分子中连有助色团（-OH,-OCH3等）时，多有颜色， 故常作为动植物，微生物的色素存在于自然界中。 如：高等植物茜草科、鼠李科、百合科、豆 科等及低等植物地衣类和菌类等。 是许多天然药物如大黄、何首乌、虎杖、芦荟、 丹参等中药的有效成分。
(一）物理性质
游离醌（苷元）——亲脂性 溶于：苯、乙醚、氯仿、丙酮、甲醇及乙 醇等有机溶剂，在碱性有机溶剂如吡啶 、 N-二甲基甲酰胺中溶解度也较大 不溶或难溶于水。 蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解于 水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小， 几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。
二、醌类化合物的理化性质
二、醌类化合物的理化性质
(二）化学性质
（4）与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven法）： 苯醌、萘醌
—— 区别蒽醌的方法
二、醌类化合物的理化性质
(二）化学性质
二、醌类化合物的理化性质
(二）化学性质
（5）与金属离子的反应（乙酸镁反应）： 有-酚羟基或邻二酚羟基结构—— 可与Pb2+、 Mg2+等金 属离子形成络合物
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蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需氧化 成羟基蒽醌类化合物后才能显色。
O OH OH-
O
O OH OH-
O
O O-
O- O
O
O
红色
O O-
O O
O
O-
红色
4.与活性次甲基试剂的反应（KestingCraven法）
苯醌及萘醌反应显阳性，蒽醌不反应。
O
O
在氨碱性下 兰绿色
+ 活性次甲基试剂
或
（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）
第二节 醌类化合物的理化性质
一、物理性质
（一）性状
母核无取代时，基本无色，引入酚 羟基等助色团时，则显黄、橙、棕 红等颜色。苯醌和萘醌多以游离态 存在，容易结晶，蒽醌因多以苷的 形式存在而难以结晶。
（二）升华性和挥发性
游离醌类化合物一般具有升华性。 常压下加热可升华而不分解。一般 升华温度随酸度增加而升高。小分 子的苯醌及萘醌类具有挥发性。
+ 2HCHO
O OH
+ OH
NO2 OHNO2
O OH
+
O 紫色
NO2NO2-
2.无色亚甲蓝显色试验
无色亚甲蓝溶液是检出苯醌类及萘 醌类的专用显色剂，可用来和蒽醌 类化合物相区别，常用于PPC和TLC， 显蓝色斑点。
3.碱性条件下的显色反应
羟基醌类在碱性溶液中颜色会加深， 显橙、红、紫红色及蓝色；羟基蒽醌 类化合物遇碱显红~紫红色的反应称 为保恩特来阁(Bornträger)反应。
O
与醋酸镁形成的络合物具有一定的颜色
OH O O
O
HO O
-OH O -OH O
橙黄 ~ 橙色
O OH
OH 兰 ~ 兰紫
OH 橙红~ 红
O OH
紫红 ~ 紫
α-OH
O
O
COOH HO
>
O O OH
O HH OOO
>
O
H OO
O
OH
>
>
O
可依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、 1%NaOH及5%NaOH水溶液进行梯 度萃取。
（二）颜色反应
1.Feigl反应：醌类衍生物在碱性条件
下经加热能迅速与醛类及邻二硝基
苯反应，生成紫色化合物。
O
OH
+ 2HCHO + 2OH-
（三）溶解性
游离蒽醌：极性较小，易溶于乙醇、乙 醚、苯、氯仿等有机溶剂，基本不溶于 水。
蒽醌苷：极性较大，易溶于甲醇、乙醇、 热水当中，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿 等极性小的有机溶剂。
蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难 溶于亲脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。
二、化学性质
（一）酸性
1.苯醌和萘醌醌核上的羟基的酸性类 似于羧酸，酸性较强。
兰紫色OLeabharlann O醌环上未取代位置
5.与金属离子的反应
蒽醌类化合物，如有α-酚羟基或邻 二酚羟基结构，则可与Pb2+ 、Mg2+ 等金属离子形成络合物。
与Pb2+ 形成的络合物在一定PH值下 还能形成沉淀析出。
酚羟基位置不同时，与醋酸镁可以 形成不同颜色的络合物。
O
OO Mg
OO
O
O
H
O
O
O
Mg
O
O
O
H
2. 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：
β-羟基 >α-羟基 H
..
O
HO
O O
OO
O
O-
O
H OO
H OO
H OO
O
pKa 11.5
HH OOO
OO H
pKa 10.4
O
O
O
pKa 8.1
OO H
pKa 9.5
OH OH
游离蒽醌衍生物酸性强弱排序为： 含-COOH＞含2个以上β-OH ＞含1个 β-OH ＞ 含2个α-OH＞含1个