第12卷第3期2009年6月建 筑 材 料 学 报JO U RN A L O F BU I LDIN G M A T ERIA LSV ol .12,No .3Jun .,2009收稿日期:2008-08-15;修订日期:2008-11-27基金项目:黑龙江省科技计划项目(GB06B501)第一作者:刘一星(1954—),男,湖南澧县人,东北林业大学教授,博士.E -mail :yxl200488@sina .com 文章编号:1007-9629(2009)03-0369-06水泥基麦秸碎料复合材的制备工艺研究刘一星, 韩景泉, 张显权, 于海鹏(东北林业大学生物质材料科学与工程教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨150040)摘要:以麦秸和水泥为原料,采用加压法生产工艺,研究了麦秸尺寸、灰秸比和原料预处理方式等工艺因子对水泥基麦秸碎料复合材性能的影响,并利用体视显微镜和扫描电子显微镜观察该复合材的胶接状况.结果表明:在灰秸比为7∶1(质量比,下同),水灰比为0.4∶1,麦秸尺寸为0.95～0.60mm ,且利用稀碱对麦秸进行预处理,化学助剂(CaCl 2)的施加量为水泥质量的7%,加压压力为2.5M Pa ,加压时间为4h ,自然养生28d ,最终含水率约8%～12%的条件下,所制备的复合材各项物理力学性能较佳,其指标可达到JC 411—91《水泥木屑板》标准中的合格品要求.关键词:麦秸;水泥;复合材料;物理力学性能中图分类号:TU531.6;TQ172.71 文献标识码:APreparation Process of Cement -Bonded Wheat Straw CompositesLIU Yi -xing , H A N J ing -quan , Z H A NG X ian -quan , YU H ai -peng(Key Laboratory of Bio -based Material Science and Technology of Ministry of Education ,Northeast Forestry University ,Harbin 150040,China )A bstract :Labo rato ry scale cement -bonded composites we re prepa red from w heat straw particles .The effects o f particle size ,cement -particle ratio (m c /m p )and pretreatment m ethods on the composite proper -ties w ere studied .Particle -m atrix bonding w as obse rved w ith scanning electro n micro scope (SEM )and stereo microscope .Based on the av ailable data ,o ptimum process co nditions were o btained as follo w s :the particles moisture content of 12%,m c /m p ratio of 7∶1,w ater -cement ratio (m w /m c )of 0.4∶1,particle size o f 0.95～0.60mm ,alkalescent solutio n pretreatment of w heat straw ,additive concentra tion from cal -cium chlo ride (CaCl 2)applied at 7%of the cement m ass ,co ld -pressing at 2.5MPa fo r 4h ,and curing fo r 28days to the final m oisture content (MC )of 8%～12%.The com po site s manufactured under the opti -m um process conditions present acceptable properties ,meeting the requirement of the China Building M a -terial Standard (JC 411—91).Key words :w heat straw ;cement ;composite ;physical and mechanical proper ty 水泥基麦秸碎料复合材是以水泥为凝固相、麦秸碎料为填充增强材料、外加适量水和化学助剂、通过适当工艺处理完成水泥与麦秸碎料的水化固结而形成的一种新型建筑材料.我国麦秸年产量约1亿t ,但多数被废弃或焚烧,严重影响了农作物生长且污染环境.实际上,麦秸中的纤维素含量接近木材,且其收购成本较低,因此对它的综合利用正日益受到人们的重视.国内外利用麦秸原料制造复合材料的研究多数选用改性脲醛树脂或者异氰酸酯等有机高分子胶黏剂,目前尚存在造价高、耐久性差和毒气挥发等问题[1-2].另一方面,虽然近年来纤维增强水泥基复合材和水泥刨花板以其特有的优势在国内外获得了长足发展,但由于木材资源紧张和传统纤维的成本问题,其应用正逐步受到限制.由此可见,利用麦秸碎料制造水泥基复合材料不仅可将农业剩余物变废为宝,节省木材资源,其生产还符合节能环保等要求,因而具有良好的经济和社会效益.目前国内外在此方面的研究尚属起步阶段[3-10].本研究针对传统水泥刨花板和纤维增强水泥基复合材料,用麦秸代替其中的木质刨花和传统纤维,并以硅酸盐水泥为主要黏合剂,在加压法工艺流程下优化研制水泥基麦秸碎料复合材(以下简称为复合材)的工艺条件.1 材料与方法1.1 材料 麦秸取自哈尔滨,自然堆放至含水率达8%～12%1)后,利用铡草机将其切成2～4cm 长的草段,经粉碎机多次打碎、筛选和除杂后,将麦秸碎料按要求筛分;425号硅酸盐水泥;化学助剂主要有:5%碳酸钠(Na 2CO 3),5%稀盐酸(HCl ),水玻璃(Na 2SiO 3),氯化钙(CaCl 2)等.1)本文中所涉及的比值和掺量等均为质量比或质量分数.1.2 试验过程 对麦秸尺寸、灰秸比和原料预处理方式这3种工艺因子进行单因素试验.按照JC 411—91《水泥木屑板》标准,将不同工艺条件下制得的标准试验板切割成试验所要求的标准试件(共3组),分别对这3组试件进行静曲强度(M OR )、抗弯弹性模量(MOE )、内结合强度(IB )和24h 吸水厚度膨胀率(TS )等性能的检测.每种性能测定的平行试件数为4,取其平均值为最终结果.此后对试验数据进行方差分析以确定因子显著性,同时利用体视显微镜和S EM 观察分析复合材断面的胶接情况,综合分析后优化工艺条件,并对其进行验证性试验.1.3 固定因素与工艺流程 参照国内外相关材料和前期试验结果,确定3组试验均按照水灰比0.4∶1,CaCl 2添加量为水泥质量的7%和设定复合材密度1.2g /cm 3的固定条件进行[11-14].按各组配比将原料及填料称量后搅拌混合均匀,在模具中铺装成板坯(340mm ×320mm )并预压,成型后送入压机,在2.5MPa 压力下加压4h 至12mm 厚(利用厚度规控制).脱模卸压后定期喷水并室温养生28d ,最后裁成幅面为300mm ×300mm 的标准试验板.1.4 预处理方式 麦秸碎料的4种预处理方式分别为:水玻璃胶处理(将麦秸和与麦秸等质量的水玻璃胶混合均匀,干燥至其含水率约10%),文中以方式A 表示;热水处理(将麦秸在沸水中蒸煮3h ,用冷水冲洗2遍,干燥至其含水率约10%),文中以方式B 表示;稀酸处理(用5%稀盐酸浸泡麦秸1h ,用冷水冲洗2遍,干燥至其含水率约10%),文中以方式C 表示;稀碱处理(用5%稀碳酸钠溶液浸泡麦秸1h ,用冷水冲洗2遍,干燥至其含水率约10%),文中以方式D 表示.2 结果与分析2.1 麦秸尺寸对复合材性能的影响 固定灰秸比(m c /m p =7∶1)的条件下,麦秸尺寸对复合材各项物理性能的影响见图1;利用体视显微镜观察到的试件断面见图2.(a )M O R and M OE(b )IB and TS 图1 麦秸尺寸对复合材物理性能的影响Fig .1 Effect o f particle size o f wheat straw on phy sicalproper ties of composites 由图1(a )可见,当麦秸筛网尺寸为2.00～0.60m m 时,单个麦秸体积相对较大(见图2(a )～(c )),长宽比较大,麦秸之间彼此搭接形成的交织点较多,产生的交联作用较强,致使复合材的M OR 始终保持在一个相对较高的数值,且随着麦秸尺寸的减小还略呈升高趋势,并在0.95～0.60m m 时达到最大值;麦秸尺寸小于0.60m m 以后,虽然麦秸数量大大增加了,但却因其过于细小而无法形成有效的交织点(见图2(d )),导致其交联作用迅速减弱,复合材M OR 值迅速下降.另外,随麦秸形态的减小,复合材内麦秸间的交织和层叠减少,降低了其韧性和刚度,因而使其MOE 值呈下降趋势.麦秸质量相同370建 筑 材 料 学 报第12卷 (a)>2.00mm(b)2.00～0.95mm(c)0.95～0.60mm(d)0.60～0.40mm 图2 不同麦秸尺寸试件的体视显微镜照片Fig.2 Stereo micro sco pe mic rog raphs o f the specimen in diffe rent par ticle size of w hea t straw时,越细小则其整体的比表面积越大,它与水泥的接触面积越大,阻凝作用越强.而且,细小麦秸在与水和水泥混合搅拌时易结团,不能与水泥充分接触,导致复合材内残留有许多小的麦秸团,使复合材组分和结构不匀称,这也在一定程度上影响了复合材MOE值的大小.由图1(b)可见,复合材的IB值随麦秸尺寸的减小呈上升趋势.因为此时麦秸在复合材各断面上的均匀分散程度在增强,贯穿于复合材各断面间的麦秸在增多,同时,经过多次打碎后的部分麦秸已经变得很薄,水泥可以透过它们形成胶钉,而这两个因素会削弱麦秸的阻凝作用,提高复合材的IB值.麦秸尺寸越大,其在复合材断面上所占面积越大,阻隔水泥胶合的程度也就越大.而复合材的TS值随麦秸尺寸减小而增大的原因是此时麦秸个数及其整体比表面积增加了,致使其整体吸水量增加了.另外,随麦秸和水泥之间胶接面积的增加,胶接面上的空隙增多,复合材浸水后水分便会填充到这些空隙当中,这也增加了复合材的吸水量,使其TS值增加.2.2 灰秸比对复合材性能的影响 采用加压法工艺,麦秸尺寸固定为2.00～0.60 mm,在此条件下所得复合材的各项物理性能见图3. 由图3可见,灰秸比为7∶1时复合材的M OR, MOE和IB都达到最大值.其原因可能是此时麦秸之间的交联点较多,交联作用较强,且贯穿于复合材各断面的麦秸数量也较多,从而提高了其各项力学性能.当灰秸比小于7∶1以后麦秸比例已经过大,麦秸中阻碍水泥固化的水溶性单糖在碱性环境下逐步溶出,影响了水泥的固化效果.虽然此时贯穿各断面之间的麦秸和交联点数量依然在增加,但已无法弥补阻隔和阻凝作用对复合材胶合所造成的影响.另外,麦秸与水泥接触面积增加也会降低复合材的致密性,影响其力学性能.复合材的TS值随灰秸比减小而增加,推测其原因也很可能是因麦秸和水泥之间接触面积增加,使复合材致密性降低、可吸水空隙增多,且麦秸自身的吸水膨胀增强所致.(a)M O R and MOE(b)IB and TS图3 灰秸比对复合材物理性能的影响F ig.3 Effec t o f cement-particle ra tio(m c/m p)o nphy sical pro per ties of composite s2.3 预处理方式对复合材性能的影响 采用加压法工艺,麦秸尺寸固定为2.00～0.60 m m,灰秸比固定为7∶1,在此条件下考察预处理方式对复合材物理性能的影响.各试件断面SEM照片见图4;物理性能测试结果见图5. 由图4(a)可见,此时水泥呈大块状结晶,且结晶块之间缝隙很大,存在较大气孔,说明水泥固化不良,而麦秸外表面光滑,几乎没有附着水泥且和水泥之间有明显裂缝,内表面附着少量水泥颗粒,表明麦秸与水泥胶合不良;图4(c)表明此时复合材内部存在大量空隙及很深的裂纹,水泥自身固化不理想,而复合材断面上水泥表面很光滑,试件被拉断时麦秸几乎没有受到破坏,说明水泥和麦秸之间胶合状况不理想,水泥没有透过麦秸表层与其胶接.上述现象371 第3期刘一星,等:水泥基麦秸碎料复合材的制备工艺研究 说明,采用预处理方式A,C时,麦秸与水泥的黏结力很小.由图4(b),(d)可见,此时麦秸有顺纹拉断的现象,部分水泥渗入麦秸中形成胶钉,两者的胶接效果较好,水泥自身固化良好,而麦秸一侧的内表面光滑,内部没有黏附水泥,表明在拉伸过程中麦秸的另一侧黏附在水泥上被拉断.上述现象说明,采用预处理方式B,D时,水泥与麦秸的黏结力较大.(a)M ethodA(c)M eth odC(b)M eth odB(d)M ethod D图4 不同预处理方式试件断面的SEM照片Fig.4 SEM microg raphs o f the tensile fractured sur face o f specimen with diffe rent pre treatment me thods(a)M OR(c)IB(b)MOE(d)TS图5 预处理方式对复合材物理性能的影响Fig.5 Effect of pre treatment me tho ds on phy sical pro pe rties of compo sites 从宏观上看,麦秸外表面光滑,这是其表面存在角质层的缘故.角质层的形成是麦秸最外层细胞矿质化和栓质化的结果.角质层是脂肪族化合物,多为高级脂肪醇与高级脂肪酸生成的酯类(致密蜡状物).正是麦秸表面的这种特性,使水泥与麦秸之间难以形成良好的胶接,胶钉作用不易发生[2].麦秸中半纤维素含量较高,而水泥浆料是在碱性环境中凝结固化的,这正好形成了半纤维素的水解条件,水解出的单糖溶于水后转化为糖酸,与水泥的水化产物钙离子形成糖酸钙,对水泥的凝结固化起到了阻碍作用.在碱性环境中,角质层最外面的酯类化合物发372建 筑 材 料 学 报第12卷 生部分水解,破坏了角质层的堡垒作用,使麦秸表面变得粗糙不平,出现无数孔洞和沟槽,胶钉作用容易形成,进而提高界面的胶接强度.另一方面,用稀碱浸泡麦秸(方式D)时,碱液能穿过麦秸表面的角质层进入麦秸内部,使半纤维素发生水解,生成溶于水的单糖类物质并在水洗和干燥过程中被除去.麦秸中阻碍水泥凝固的半纤维素被“洗掉”,自然就会改善水泥的固化效果,进而提高复合材的各项物理性能.而方式B与方式D类似,它是利用热水抽提的原理将麦秸中的阻凝成分抽提掉,以改善水泥固化的效果.所以,采用经过稀碱处理(方式D)和热水处理(方式B)麦秸的复合材其各项物理性能相对较好.2.4 方差分析及显著性影响分析 通过方差分析,确定了复合材的显著性影响因子及差异说明.由表1可知,麦秸尺寸对复合材的M OR值和IB值影响高度显著,对M OE值和TS 值则影响显著;灰秸比对复合材各项物理性能的影响高度显著;不同预处理方式对复合材的MOE值和TS值影响显著,对MOR值和IB值则影响高度显著.2.5 复合材较佳工艺条件重复验证试验 根据上述试验结果及显著性分析,确定优化工艺条件后进行验证试验,结果列于表2.每种性能平行测定3次,将3次测定结果的平均值与JC411—91《水泥木屑板》标准对照后发现,采用优化工艺条件制备的复合材其各项物理性能指标均能达到或优于上述标准中的合格品要求,可以确定该生产工艺可行.表1 方差分析及显著性影响T able1 Variance analysis and significance effectFactor M OR M OE IB TS F Particle size134.5＊＊＊16.1＊＊41.8＊＊＊7.5＊＊F0.05(3,4)=6.59,F0.01(3,4)=16.69,F0.10(3,4)=4.19 Cem en t-particle ratio16.1＊＊＊156.7＊＊＊146.5＊＊＊89.1＊＊＊F0.05(4,5)=5.19,F0.01(4,5)=11.39,F0.10(4,5)=3.52 Pretreatmen t114.2＊＊＊27.9＊＊148.6＊＊＊31.5＊＊F0.05(3,4)=6.59,F0.01(3,4)=16.69,F0.10(3,4)=4.10表2 验证试验结果T able2 Validated testing resultResultM OR/M Pa123IB/M Pa123ρ/(g·cm-3)123M C/%123M OE/M Pa123T S/%123T es ted8.28.79.10.860.830.791.3101.2781.2919.911.810.43768397035871.121.080.98 Average8.70.831.29310.737751.06JC411—91≥8.0≥0.3≤1.300≤12≥3000≤2.03 结论1.加压法工艺生产水泥基麦秸碎料复合材的较佳工艺条件为:灰秸比7∶1,水灰比0.4∶1,麦秸尺寸0.95～0.60m m,利用稀碱对麦秸进行预处理、化学助剂(CaCl2)施加量为水泥质量的7%,加压压力2.5M Pa,加压时间4h,自然养生28d,最终含水率为8%～12%.以此工艺条件制备的水泥基麦秸碎料复合材物理性能基本可达到JC411—91《水泥木屑板》标准中的合格品要求.2.对麦秸进行稀碱处理和热水处理能够有效地减少麦秸中的阻凝成分,改善麦秸与水泥的胶接状况,提高水泥基麦秸碎料复合材的各项物理力学性能.参考文献:[1] 于文吉,王天佑.我国非木材人造板的原料,市场和发展方向[J].中国人造板,2005,12(2):12-14.YU Wen-ji,W ANG Tian-you.Present development situationand p rob lem s of non-wood based panels in Chin a[J].C hinaWood-based 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