综合促进剂DB在三元乙丙橡胶中的应用

橡　胶　工　业CHINA RUBBER INDUSTRY583第70卷第8期Vol.70 No.82023年8月Aug.2023

生物基棕榈油在三元乙丙橡胶胶料中的应用

柯玉超1，2，杨　春1，2，苏春义1，2，章维国1，2，田友峰1，2

（1.安徽中鼎密封件股份有限公司，安徽 宁国　242300；2.高性能橡胶材料与制品安徽省重点实验室，安徽 宁国　242300）

摘要：研究生物基棕榈油在三元乙丙橡胶（EPDM）胶料中的应用。结果表明：与石蜡油相比，绿色可再生的棕榈油用于EPDM胶料拥有更好的增塑效果和热稳定性；采用棕榈油作为增塑剂的EPDM硫化胶的雾化冷凝值更小，棕榈油有望替代石蜡油应用于EPDM制品。关键词：三元乙丙橡胶；棕榈油；石蜡油；绿色可再生；热稳定性中图分类号：TQ330.38＋4 文章编号：1000-890X（2023）08-0583-06文献标志码：A DOI：10.12136/j.issn.1000-890X.2023.08.0583

三元乙丙橡胶（EPDM）的饱和分子主链结构

使其具有良好的耐热老化性能及优异的耐臭氧性

能和耐候性能，被广泛应用于航空航天、汽车、家

电、建筑等领域，可用在密封、隔热、减震、缓冲等

制品的生产中[1-2]。EPDM胶料中通常需要添加增

塑剂来降低橡胶分子间的结合力，改善EPDM胶料

的加工性能[3-4]。其中最常用的增塑剂为石蜡油，

这是一种从原油中分馏得到的矿物油，对人体存

在一定危害，也是一种不可再生资源，其应用不符

合可持续发展的理念。

目前环保型增塑剂主要包括柠檬酸酯类、聚

酯类、离子液体类以及环氧植物油基类[5-7]。其中

植物基油脂如环氧大豆油、亚麻油、环氧蓖麻油、

腰果油等[8-14]，由于其环保性、可再生性以及来源

广泛等，是石蜡油的理想替代品。

棕榈油是一种绿色可再生的热带木本植物

油，从棕榈果中提取压榨而成，是目前世界上生产

量、消费量和国际贸易量最大的植物油品种。本

不同硬度三元乙丙橡胶配方

硬度57三元乙丙橡胶配方原材料名称 基本配置 物理机械性能 标准 实测

三元乙丙胶 100

拉伸强度（Mpa） 13

硫磺 0.5

扯断伸长率（％） 520

过氧化二异丙苯（DCP） 6.5

永久变形（％） 7

硬脂酸 1.5

硬度（邵氏） 57

高耐磨碳黑 20

撕裂强度（KN/m)

半补强碳黑 20

脆性温度

凡士林/防老剂D 5/1.5

合计 155

硫化条件：158℃×40′混炼工艺：生胶→碳黑→软化剂→硫磺→防老剂。用途和性能：该胶料制成胶管、密封件、垫片。耐中等浓酸、有机酸、无机酸、80％H2SO4.

硬度65三元乙丙橡胶配方原材料名称

基本配置 物理机械性能 标准

实测三元乙丙胶 100

拉伸强度（Mpa） 8.8

促进剂M 0.5

扯断伸长率（％） 478

促进剂TMTM 1.5

永久变形（％） 22

硫磺 1.5

硬度（邵氏） 65

氧化锌 5

撕裂强度（KN/m) 28

硬脂酸 1

脆性温度℃ -70

高耐磨碳黑 80

50#机油 50

合计 239.5

硫化条件：160℃×60′混炼工艺：生胶→填料、软化剂→ZnO→促进剂→S→硬脂酸，混匀后要经十次薄通。用途和性能：该胶料具有耐天候、耐臭氧、耐酸性能、耐磨、耐高低温、电绝缘和弹性等。介质：耐过热水、耐臭氧、耐辐射。温度：-40℃~160℃

硬度70三元乙丙橡胶配方原材料名称

基本配置 物理机械性能 标准

实测三元乙丙胶 100

拉伸强度（Mpa） 13.5

氧化锌 5

扯断伸长率（％） 350

硬脂酸 1

永久变形（％） 8

高耐磨碳黑 50

硬度（邵氏） 70

聚苯硫醚 10

撕裂强度（KN/m) 28

硫磺 0.3

脆性温度 -65

DCP 3.5

合计 169.8

硫化条件：160℃×30′混炼工艺：生胶→碳黑→聚苯硫醚→氧化锌→DCP→硬脂酸，薄通十次下片。用途和性能：耐辐射剂量为1×107耐热、耐各种介质：耐乙酸。工作温度：-55~150℃，生产各种密封件、垫片。

三元乙丙橡胶（EPDM）

1． 主要特性

乙丙橡胶在汽车制造行业中应用量最大，主要应用于汽车密封件、散热器软管、胶垫、胶管、护套等。在汽车密封条行业中，主要利用EPDM的弹性、耐臭氧、耐候性等特性。长期耐温-50℃~150℃或-60~130℃。

2． 主要技术参数

2.1三元乙丙橡胶的物理性能指标如下：

三元乙丙橡胶（EPDM）的物理性能指标

序号 项目 指标 检验标准

GB/T ISO ASTM DIN

1 颜色 黑色 - - - -

2 硬度（邵氏A）ShA

3 拉伸强度,MPa ≥10 528 37 D412 53504 4 断裂伸长率,100% ≥300

5 撕裂强度,KN/m ≥20 529 34 D624B 53506

6 密度,g/cm3 1.2±0.1 533 2781 D792 53479

7 脆性温度,℃ ≤-40 15256 812 D2137 53546

8 热空气压缩永久变形,(压25%,70℃,22h)% ≤50 7759 815B D395B 53517

9 热空气老化试验（70℃，70h） 硬度变化值 ≤+10

3512 188 D573 53503 拉伸强度变化率,% ≥-25

断裂伸长率变化率,% ≥-35

10 耐臭氧龟裂静态拉伸（伸长20%,16h,40℃） 臭氧浓度为50pphm 无龟裂 7762 1431-1B D1149 53509

说明

三元乙丙胶材质证明书

产品名称：三元乙丙混炼胶

牌号/型号：BUNA EP T 3950

产品主要成份为：

1. 生胶（三元乙丙胶 ）

Ethylene-Propylene rubber

其分子式为：

(C2H4)n-(C3H6)m

其成份约占：60%～70%

2. 白炭黑（二氧化硅） Silica

其分子式为：Sio2

其成份约占：10%～20%

3. 促进剂：硫磺

其分子式为：S8

币斗学实践　三元乙丙橡胶的简要介绍及其制备工艺的分析　孙莉　栾晴（大庆高新热力有限公司）　摘要：随着目前经济的极大发展，橡胶工业的发展和市场需求加速扩　大，本文就当前使用广泛的三元乙丙橡胶的工艺进行说明。　关键词：乙丙橡胶二元乙丙橡胶三元乙丙橡胶　乙丙橡胶（ＥＰＲ）是继Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂的发明、聚乙烯　和聚丙烯的出现后问世的一种以乙烯，丙烯为基本单体的共聚橡　胶，分为二元乙丙橡胶（ＥＰＭ）和三元乙丙橡胶（ＥＰＤＭ）两大类。前　者是乙烯和丙烯的共聚物：后者是乙烯　丙烯和少量非共轭二烯烃的共　聚物。　一．目前市场上不同硬度的三元乙丙橡胶　１．硬度５７三元乙丙橡胶配方：三元乙丙胶，１ＯＯ；拉伸强度　（Ｍｐａ），１３：硫磺，Ｏ．５；扯断伸长率（％】，５２０；过氧化二异丙苯　（ＤＣＰ），６．５；永久变形（％），７；硬脂酸，１　５；硬度（邵氏），５７；高耐磨　碳黑，２Ｏ；撕裂强度（ＫＮ／ｍ），半补强碳黑，２Ｏ；脆性温度，凡士林／防　老剂，Ｄ　５／１．５；合计５５，硫化条件：１　５８ｏＣ×４０；混炼工艺：生胶一碳　黑一软化剂一硫磺一防老剂。用途和性能：该胶料制成胶管、密封　件、垫片。耐中等浓酸、有机酸、无机酸、８０％Ｈ２ＳＯ４．　２．硬度６５三元乙丙橡胶配方，三元乙丙胶，Ｏ０；拉伸强度　（Ｍｐａ），８．８；促进剂Ｍ，Ｏ．５；扯断伸长率（％），４７８；促进剂ＴＭＴＭ，　１ｌ＿５；永久变形（％），２２；硫磺，１．５；硬度（邵氏】，６５；氧化锌，５；撕裂　强度（ＫＮ／ｍ），２８；硬脂酸，１；脆性温度℃，一７Ｏ；高耐磨碳黑，８Ｏ；　５０＃机油，５Ｏ：合计２３９．５，硫化条件：１６ＯｏＣ×６０　混炼工艺：生　胶一填料、软化剂一ＺｎＯ一促进剂一Ｓ一硬脂酸，混匀后要经十次薄　通。用途和性能：该胶料具有耐天候、耐臭氧、耐酸性能、耐磨、耐高　低温、电绝缘和弹性等。介质：耐过热水、耐臭氧、耐辐射。温度：　－４０ｏＣ一１６Ｏ℃　３．硬度７Ｏ三元乙丙橡胶配方，三元乙丙胶，１ＯＯ；拉伸强度　（Ｍｐａ），１３　５；氧化锌５；扯断伸长率（％），３５０；硬脂酸，１；永久变　形（％），８；高耐磨碳黑，５Ｏ；硬度（邵氏），７Ｏ；聚苯硫醚，１Ｏ：撕裂强　度（ＫＮ／ｍ），２８；硫磺，Ｏ．３：脆性温度，一６５；ＤＣＰ，３．５；合计１６９．８，　硫化条件：１　６Ｏｏｃ×３０　混炼工艺：生胶一碳黑一聚苯硫醚一氧化　锌一ＤＣＰ一硬脂酸，薄通十次下片。用途和性能：耐辐射剂量为１×　１Ｏ７耐热、耐各种介质：耐乙酸。工作温度：一５５～１５Ｏ℃，生产各种密　封件、垫片。　４．硬度７５三元乙丙橡胶配方，三元乙丙胶，１ＯＯ；拉伸强度　（Ｍｐａ），１５．８；氧化锌，５；扯断伸长率（％），２６４；三氧化二睇，５；永久　变形（％），４；防老剂，２２４６；０．５硬度（邵氏），７５；高耐磨碳黑，７Ｏ；　撕裂强度（ＫＮ／ｍ），海泊隆一２０５：脆性温度，ＤＣＰ４；合计１７９．５；硫化　条件：１６Ｏｏｃ×３０　混炼工艺：混炼胶一（４５ｏｃ以下）一填料一软化　剂一氧化锌一三氧化二睇一防老剂一ＤＣＰ一薄通十次下片。用途和　性能：用于磁粉轴封、胶圈。可在一５Ｏ～＋１５Ｏｏ（＝下长期工作，用来密　封粒度为９７　ｕ以下的金属粉，工作轴起动，换向灵活，密封性良好，　满足使用。该胶料耐磨性高、耐热和弹性优良。　５．硬度８Ｏ三元乙丙橡胶配方；三元乙丙胶：１ＯＯ；拉伸强度　（Ｍｐａ），１８．５；氧化锌，５；扯断伸长率（％），１５Ｏ；硬脂酸，１；永久变形　（％），７；硫磺，Ｏ．５：硬度（邵氏），８Ｏ；高耐磨碳黑，７Ｏ　撕裂强度　（ＫＮ／ｍ），促进剂ＴＴ，１．５，促进剂，ＤＭ；２，合计１８Ｏ，硫化条件：１６Ｏ℃　×３０　混炼工艺：生胶一碳黑一氧化锌、促进剂一硫磺一硬脂酸一　混炼后经十次薄通下片。用途和性能：温度：一３５～＋１３Ｏ℃，压力：　１ＯＫｇ／ｃｍ　介质：耐Ｈ２Ｓ腐蚀。用于生产密封圈、垫片，耐酸、耐盐、　耐辐射。　６．硬度８２三元乙丙橡胶配方，三元乙丙胶，１ＯＯ：拉伸强度　２０６　（Ｍｐａ），２０．４；高耐磨碳黑，８Ｏ；扯断伸长率（％），２０５；硬脂酸，Ｏ．５　；永久变形（％），３；氧化锌，５；硬度（邵氏），８２；氧化镁，５；撕裂强度　（ＫＮ／ｍ）促进剂，ＴＭＴＤ１　５：脆性温度，一６２；促进剂ＤＭ，Ｏ．５，　１ＯＯ％顶伸强度，ＭＰａ８５，硫磺，１．５，合计１９４，硫化条件：１６ＯｏＣ　Ｘ　３Ｏ　骨架经过喷砂处理后，用并酮洗净，凉干，涂一薄层ｙ一氨基丙　基三氧基硅烷，３０分钟后在涂～遍，１Ｏ分钟后包胶即可硫化。混炼　工艺．生胶一碳黑一硫磺一硬脂酸一氧化锌一氧化镁一薄通下片。　用途和性能：该胶料耐特种介质密封材料，胶辊静密封用“Ｏ”型圈，　工作介质：耐Ｎ２０４无水肼。耐辐射、耐磨，与铝及不锈钢在介质中　的结合强力＞３０ＫＧ／ｃｍ２．工作温度：一４０ｏＣ～１　２Ｏ℃范围工作．　二．制备工艺：目前ＥＰＤＭ工业生产工艺路线有溶液聚合法、悬　浮聚合法和气相聚合法三种。　１．溶液聚合工艺　１）技术状况：６０年代初实现工业化，经不断完善和改进，技术己　成熟，为许多新建装置所使用，是工业生产的主导技术，约占ＦＰＲ　总生产能力的７７．６％。　该工艺是在既可以溶解产品、又可以溶解单体和催化剂体系的　溶剂中进行的均相反应，通常以直链烷烃如正己烷为溶剂，采用Ｖ　—Ａ１催化剂体系，聚合温度为３Ｏ一５Ｏ℃，聚合压力为０．４—０．８　ＭＰａ，反应产物中聚合物的质量分数一般为８％～１Ｏ％。工艺过程　基本上由原材料准备、化学品配制、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂　回收精制以及凝聚、干燥和包装等工序组成，但由于各公司在某部　分或控制方面有自己的专利技术，因而各具独特的工艺实施方法。　２）技术特点　技术比较成熟，操作稳定，是工业生产ＥＰＤＭ的主要方法；产　品品种牌号较多，质量均匀，灰分含量较少，应用范围广泛；产品电　绝缘性能好。但是由于聚合是在溶剂中进行，传质传热受到限制，聚　合物的质过分数一般控制在６％～９％，最高仅达１　１％～１４％，聚合　效率低。同时，由于溶剂需回收精制，生产流程长，设备多，建设投资　及操作成本较高。　２．悬浮聚合工艺　１）技术状况：　般悬浮聚合工艺：以乙酰丙酮钒和ＡＩＥｔ２Ｃｔ为催化剂，二氯丙　二酸二乙酯为活化剂，ＨＮＢ或ＤＣＰＤ为第三单体，二乙基锌和氢气　为分子量调节剂。视所生产产品牌号的不同，将乙烯、丙烯、第三单　体以及催化剂加入具有多桨式搅拌器的夹套式聚合釜中，反应条件　为：温度一２０～２０ｏＣ，压力Ｏ　３５～１．Ｏ５ＭＰａ。反应热借反应相的单　体蒸发移除。反应相中悬浮聚合物的质量分数控制在３０％～３５％，　整个聚合反应在高度自动控制下进行，生成的聚合物丙烯淤浆间歇　地（１Ｏ～１　５次／ｈ）送入洗涤器，用聚丙二醇使催化剂失活，再用　ＮａＯＨ水溶液洗涤。悬浮液送入汽提塔汽提，未反应的乙烯、丙烯和　ＥＮＢ分别经回收系统精制后循环使用。胶粒一水浆液经振动筛脱　水、挤压干燥、压块和包装即得成品胶。该工艺特点是聚合精制不使　用溶剂，聚合物浓度高，强化了设备生产能力，同时省略了溶剂循环　和回收，节省了能量。　简化悬浮聚合工艺是在一般悬浮聚合工艺基础上开发成功的，　主要是采用高效钛系催化体系，不必进行催化剂的脱除，未反应单　体不需处理即可返回使用。通常用于生产ＥＰＭ，这是因为闪蒸不易　脱除未反应的第三单体。其工艺流程为：反应在带夹套的搅拌釜中　进行，采用ＴｉＣｌ、一ＭｇＣ１２一Ａ１（ｊ—Ｂｕ），催化剂体系，催化剂效　率为５０ｋｇ聚合物／ｇ钛，反应温度２７Ｃ，压力１