单壁纳米碳管的纯化及其储氢特性

碳纳米管简介潘春旭＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝武汉大学 物理科学与技术学院地址：430072湖北省 武汉市 武昌区 珞珈山电话：027-8768-2093(H)；8721-4880(O)传真：027-8765-4569E-Mail: cxpan@；cxpan@个人网页：/cxpan＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝1. 什么是碳纳米管？1991年日本NEC公司的饭岛纯雄(Sumio Iijima)首次利用电子显微镜观察到中空的碳纤维，直径一般在几纳米到几十个纳米之间，长度为数微米，甚至毫米，称为“碳纳米管”。

理论分析和实验观察认为它是一种由六角网状的石墨烯片卷成的具有螺旋周期管状结构。

正是由于饭岛的发现才真正引发了碳纳米管研究的热潮和近十年来碳纳米管科学和技术的飞速发展。

按照石墨烯片的层数，可分为：1) 单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）：由一层石墨烯片组成。

单壁管典型的直径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。

又称富勒管(Fullerenes tubes)。

2) 多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）：含有多层石墨烯片。

形状象个同轴电缆。

其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。

多壁管的典型直径和长度分别为2～30nm和0.1～50μm。

多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。

与多壁管相比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。

无论是多壁管还是单壁管都具有很高的长径比，一般为100～1000，最高可达1000～10000，完全可以认为是一维分子图1 碳纳米管原子排列结构示意图2. 碳纳米管的独特性质1) 力学性能碳纳米管的抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级。

3.热学性能
由于碳管具有非常大的长径比，因而大量热是沿着长 度方向传递的，通过合适的取向，这种管子可以合成高各 向异性材料。 即在管轴平行方向的热交换性能很高，但在其垂直方 向的热交换性能较低。适当排列碳纳米管可得到非常高的 各向异性热传导材料。
四、碳纳米管的制备
CNTs的制备方法有多种，主要有电弧法，激光 蒸发法，化学气象沉积法等方法。这些方法分别在 不同的实验条件下可以得到MWNT和SWNT。
基本原理： 电弧室充惰性气体保护， 两石墨棒电极靠近，拉起 电弧，再拉开，以保持电 弧稳定。放电过程中阳极 温度相对阴极较高，所以 阳极石墨棒不断被消耗， 同时在石墨阴极上沉积出 含有碳纳米管的产物。 理想的工艺条件：氦气为载气，气压 60—50Pa，电 流60A～100A，电压19V～25 V，电极间距1 mm～4mm， 产率50％。Iijima等生产出了半径约1 nm的单层碳管。
五、纳米管结构的表征：
扫描隧道显微镜 X射线衍射
电子显微镜
拉曼光谱
1.电子显微术
利用不同的电子显微术，可以非常详细地研究碳 纳米管结构，确定其生长机制，反过来又可以帮助人 们改进碳管的生长过程，或者去修饰他们的结构。 利用扫描电子显微镜（SEM）可以获得单壁碳纳 米管管束的图像。透射电子显微镜（TEM）对于碳纳 米管结构的研究更为有用。TEM是一种强有力的技术， 可以确定碳纳米管管壁的层数，还可以准确测量管径 和确定碳管结构中的缺陷。
饭岛澄男 S.Iijima
将这些针状产物在高分辨电子显微镜下观察， 发现该针状物是直径为4～30纳米，长约1微米，由 2个到50个同心管构成，相邻同心管之间平均距离 为0.34纳米。
单壁碳纳米管
多壁碳纳米管
进一步实验研究表明，这些纳米量级的微小管状结构是由碳 原子六边形网格按照一定方式排列而形成，或者可以将其想象成 是由一个六边形碳原子形成的平面卷成的中空管体，而在这些管 体的两端可能是由富勒烯形成帽子。这就是多壁纳米碳管。 在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的 纳米碳管，即单壁碳纳米管产物。

纳米碳管简介纳米碳管(Carbon nanotube)是1991年才被发现的一种碳结构（图1）。

理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。

石墨烯的片层一般可以从一层到上百层，含有一层石墨烯片层的称为单壁纳米碳管(Single walled carbon nanotube, SWNT)，多于一层的则称为多壁纳米碳管( Multi-walled carbon nanotube, MWNT)（图2，3）。

SWNT的直径一般为1－6nm，最小直径大约为0.5nm，与C36分子的直径相当, 但SWNT的直径大于6nm 以后特别不稳定，会发生SWNT管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米。

因为SWNT的最小直径与富勒烯分子类似，故也有人称其为巴基管或富勒管。

MWNT 的层间距约为0.34纳米，直径在几个纳米到几十纳米，长度一般在微米量级，最长者可达数毫米。

由于纳米碳管具有较大的长径比，所以可以把其看成为准一维纳米材料。

纳米碳管中的碳原子以sp2杂化，但是由于存在一定曲率所以其中也有一小部分碳属sp3杂化。

在不考虑手性的情况下，SWNT可以由两个参量完全确定（直径和螺旋角或两个表示石墨烯的指数（n,m）或者螺旋向量Cn和垂直向量T〕，参见图3，MWNT则需要三个以上的参数表示。

图1 各种结构的碳: 金刚石，C60，石墨，（10，10）型纳米碳管（From Nanotube image gallery at Rice University）图2. 纳米碳管的高分辨电子显微镜照片，从左到右为SWNT，MWNT（包含2层、3层、4层石墨片层） From Ref. 3, 6图3 从石墨烯片层构造纳米碳管示意图历史纳米碳管研究是富勒烯(C 60,C 70...)继续，1991年，理论预计纳米碳管具有许多的奇特电学性能[1][2]，几乎同时NEC 公司S Iijima 在高分辨电子显微镜下观察采用电弧法制备的富勒烯中发现了一种管状结构，经过研究表明它们是同轴多层富勒管，被称为多壁纳米碳管[3]，随后NEC 公司的TW Ebbesen 和PM Ajayan 找到大量制备MWNT 方法[4]。

特点：产量很低，仅局限在实验室中应用， 不适于大批量连续生产。
(B)热解法：这种方法也很简单，将一块基板放 进加热炉里加热至600℃，然后慢慢充入甲烷 一类的含碳气体。气体分解时产生自由的碳原 子，碳原子重新结合可能形成碳纳米管。
优点：最容易实现产业化，也可能制备很长的 碳纳米管。
缺点：制得的碳纳米管是多壁的，常常有许多 缺陷。与电弧放点法制备的碳纳米管相比，这 种碳纳米管抗张强度只有前者的十分之一。
初步估算，碳纳米管的强度大概是钢的100倍。 Lieber运用STM技术测试了碳纳米管的弯曲强度， 证明碳纳米管具有理想的弹性和很高的硬度。因此 用碳纳米管作为金属表面上的复合镀层，可以获得 超强的耐磨性和自润滑性，其耐磨性要比轴承钢高 100倍，摩擦系数为0.06～0.1，且还发现该复合镀层 还具有高的热稳定性和耐腐蚀性等性能。
（C）浓硝酸氧化法
将碳纳米管加入到浓硝酸中搅拌，超声波分散 后加热回流处理。自然冷却后用蒸馏水稀释、 洗涤至中性，经真空干燥、研磨后既得到纯化 处理的碳纳米管[14]。
优点：经过适当浓度硝酸氧化处理一定时间的 CNTs，其基本结构未发生本质变化，而表面 活性基团显著增加，在乙醇中分散浓度、均匀 性、稳定性得到提高，在复合材料中的分散均 匀性及与树脂的结合性能也得到相应提高。硝 酸氧化处理是CNTs表面活化的有效方法。
中美科学家在研究中对合成碳纳米管常用的化 学气相淀积方法进行了改进。改进结果显示，在化 学气相淀积过程中加入氢和另外一种含硫化合物后， 不仅能制造出更长的碳纳米管束，而且这些碳纳米 管束可由单层碳纳米管通过自我组装而有规律地排 列组成。
研究人员认为，他们的新方法作为一种更为简便 的替代工艺，也许还可以用来生产高纯度的单层碳 纳米管材料。