纳米材料在染料敏化电池中的应用

前言

纳米材料又称为超细微粒，是当前新材料领域中最富有活力的研究对象，近年来，纳米材料的发展极大地促进了经济社会的发展。通常情况下把组成相或晶粒结构的尺寸控制在1~100nm范围内的具有特殊功能的材料称之为纳米材料，它是处于原子簇和宏观物体交界过渡区域的一种典型系统。广义上讲，在三维空间至少有一维处于纳米尺度范围或有它们做基元单元构成材料就可以称为纳米材料。因此，纳米材料就有了更广的范围。比如，零维的纳米颗粒，一维的纳米丝、纳米棒、纳米管，二维的超薄膜、多层膜等。纳米材料具有的小尺寸、表面与界面、量子尺寸、宏观量子隧道等效应，使其出现了常规材料所没有的的一些性能，这都使纳米材料获得了广泛的关注和应用。由于纳米材料表面效应的影响，一些金属纳米材料在光学性能方面发生很大的变化，比如对光的反射率降低，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料。近年来，随着不可再生能源消耗持续上升，人类社会面临着巨大的能源和环境压力，而太阳能电池的发展与进步可能会帮助人类解决这一难题。在太阳能电池的发展过程中，纳米半导体材料功不可没。而一些新型太阳能电池的关键部件—TiO2电极已然成为人们研究的热点。在本文中除简单介绍纳米TiO2薄膜常用的制备方法外，将重点叙述纳米TiO2半导体在染料敏化太阳能电池（DSSC）和钙钛矿太阳能电池中应用。

1、纳米TiO2薄膜的制备 制备纳米 TiO2薄膜的方法很多种，常用的主要有溶胶-凝胶法、丝网印刷法等。

目前，丝网印刷法依然是一种被广泛应用又适合于大规模制备太阳能电池的工艺。丝网印刷法是利用纳米二氧化钛粉加入分散剂、防裂剂和活性剂、真空干燥和研磨步骤后得到TiO2浆料。然后将这种胶状颗粒利用丝网印刷到导电玻璃上，经高温烧结后，即可得到均匀的二氧化钛膜。【1】实验证明采用不同粉末所得到的TiO2薄膜其外表形貌、气孔结构和大小均有明显区别。对于高效太阳能电池来说，TiO2薄膜的比表面积越大越好【高建华】。

溶胶-凝胶法制得多孔TiO2薄膜过程，一般用钛酸丁酯或钛酸异丁酯作为母体钛源，在各项原料准备好之后，先将钛源、抑制剂与一部分有机溶剂混合均匀得到溶液A，再将催化剂、有机溶剂、去离子水混合均匀得到溶液B,在强烈搅拌下将A逐滴滴加到B中，为防止团聚此时可以加入分散剂。凝胶后，在常温或低温下真空干燥一段时间，将水分和有机物充分除去得干凝胶。这样就获得了纳米 TiO2无定型微粒，在经过热处理得到锐钛矿型、金红石型晶体或两者的混合晶体。需注意的是，实验条件的不同，晶型的转变温度也就不同。至此，就得到了可以直接涂敷到导电玻璃上的纳米TiO2胶粒。然后往所制得的二氧化钛溶胶中加入分散剂、防裂剂和活性剂，经真空干燥和研磨后，将这种胶状液涂于导电玻璃片上，在室温干燥，再以一定的速率升温至 450℃，而后在 450℃时保温30分钟，冷却至室温，即可得到所需要的二氧化钛膜。【1，葛伟杰】 此外，还有直接涂覆法、电泳沉积法、激光烧蚀喷射沉积法等。以上方法均可以制备出较高转换效率的DSSC电池，由于它们都需要在较高温度去除表面活性剂，而且基于柔性基底的DSSC电池所采用的纳米 TiO2膜不是很适于较高温度制备，随后又提出了一些新的薄膜制备方法，比如化学沉积法以及等离子喷涂法等，不过所得到的的电池的光电转换效率比较低，还需进一步研究【高建华】。

2、多孔TiO2纳米薄膜在染料敏化太阳电池中的应用

2、1染料敏化太阳电池的结构与原理

染料敏化太阳电池与传统的太阳电池不同之处，在于染料敏化太阳电池采用的是有机和无机的复合体系，其工作电极里纳米TiO2半导体多孔膜是一关键组成部分，DSSC电池结构如图1所示。

图1染料敏化太阳能电池结构

在染料敏化太阳能电池中，由导电玻璃、染料、纳米晶TiO2多孔膜构成了其阳极。在导电玻璃上制备一层纳米晶TiO2多孔半导体膜，然后再将染料分子吸附在该多孔膜中。染料的作用是吸收太阳光的能量产生电子，并注入到TiO2的导带上，而TiO2的作用则是对电子进行收集并传输到导电玻璃上，从而保证了一个高效率的光电化学反应循环的进行。DSSC电池工作原理如图2所示。

图2染料敏化太阳能电池工作原理

2.2纳米二氧化钛微结构对DSSC电池的影响

二氧化钛是一种资源丰富、安全无毒、化学性质稳定的半导体材料。在纳米晶半导体电极提出以前，人们无法同时提高量子效率和光捕获效率，这是由于单晶半导体表面能够吸附的染料分子很少，其表面上的单分子层染料的光捕获能力较差，因此其总能量效率大都在

0.1％以下。由于纳米TiO2半导体多孔膜具有超大比表面积、良好的热力学稳定性、低成本以及简单的制备过程，在染料敏化太阳电池的发展中受到青睐。

在染料敏化太阳能电池中，研究最多的是多孔TiO2纳米薄膜。自上世纪80年代以来人们就一直致力于寻求发展一种纳米晶体太阳电池，并且在1991年使这种电池的光电转换效率达到了7.4%。【1】这一新突破正是源于纳米晶半导体膜的多孔性使得它的总表面积远远大于其几何表面积的优点。在TiO2的三种晶型中，锐钛矿有着较宽的禁带(3.2 eV)。由于禁带宽度的限制，当光照TiO2价带电子被激发至导带，在价带上形成空穴，随后电子在半导体内的复合时，锐钛矿也只能吸收波长小于 380nm的紫外光，因此光电转换效率低。但是，在染料敏化太阳能电池中，电极半导体本身不需要被激发，它只是起着传导电子的作用，能否达到较好光电转换效率，主要取决于染料与半导体的能级是否匹配。事实证明，二氧化钛是染料敏化太阳能电池中一个非常合适的半导体材料。

由纳米颗粒粒径分布、微孔孔径尺寸分布、孔隙率、比表面积、晶型、薄膜厚度以及纳米颗粒表面电子结构等构成的纳米TiO2多孔膜的微结构，对DSSC电池的薄膜电极的吸附量、薄膜电极采光效率、界面电子复合以及电子运输等性能影响显著，从而在很大程度上决定着DSSC电池的光电转换效率。【王华】

2.2.1染料吸附量

从晶型方面考虑（101）面的锐钛矿有利于燃料的吸附。一般来说，薄膜的比表面积越大吸附的染料分子越多，光电效应越好。通常纳米晶粒越小，薄膜越薄，表面积越大，染料的吸附情况越好。在表面积越相同时，孔隙率越小薄膜电极单位面积所含的TiO2质量较多，染料吸附量增加，使光电流增大；此外，在强光下大孔径的纳米TiO2使得在吸附染料后，电解质在孔中的迁移速度与小孔径相比较快，对光电性能影响显著。但孔径不宜过大，否则比表面积会降低。【王华9】纳米晶粒粒径也不宜太小，太小的粒径使颗粒之间的孔径不足以容纳染料分子。如图3所示。由于染料分子是通过化学键键合与TiO2表面相连，从而促进光生电子进入TiO2导带。若粒径太小，TiO2的2个Ti原子距离太小，染料分子就不易与TiO2表面相连，显然会导致染料吸附量的减小。

图 孔径对染料吸附的影响 图 染料与TiO2的键合

2.2.2薄膜电极采光率

薄膜电极的采光效率由染料实际吸收的光强决定，对透光导电玻璃的太阳光可以以通过调节TiO2 薄膜结构来增大染料实际对光的吸收。

从晶型方面来看，金红石型比锐钛矿型TiO2粒子具有更好的光散射性能，有利于光的吸收。从粒径方面来看，粒径太小，使光的透过率降低从而影响光的吸收；粒径太大，虽然提高了光的透过率却降低了光的有效吸收。颗粒粒径大小的不同也会影响光在薄膜中传播时的散射性能。为了提高光的有效吸收，TiO2纳米晶薄膜电极中纳米晶颗粒尺寸存在一个最佳组合以平衡光的透过率，大颗粒对光的散射性和薄膜表面积。就这一问题已经有许多的研究工作，比如，混合2种或多种不同粒径的TiO2纳米晶颗粒制备多孔薄膜，在导电玻璃上印刷多层不同粒径颗粒制备多孔膜，以提高薄膜电极采光率。

2.2.3界面电荷复合和电子输运

TiO2纳晶多孔薄膜电极／电解液界面的电荷复合反应对光电性能起着重要的影响。TiO2纳晶多孔薄膜电极电解液界面存在两个复合反应：注入半导体纳晶导带的电子与染料氧化态的复合反应和注入半导体纳晶导带的电子与氧化态电解质的复合反应。而对薄膜电极光电性能起主要作用的是后者（），这一复合反应被称为“暗电流”。由于TiO2纳米多孔薄膜电极的多孔性，电解液中的氧化性和还原性离子不仅可以与TiO2纳米多孔薄膜电极表面的电子进行复合反应。目前，从TiO2多孔薄膜结构方面人手，抑制暗电流主要有表面修饰、掺杂、耦合、复合等几种方法 。【1.11】其中表面修饰主要有用TiCl4处理和稀土离子修饰膜表面。用TiCl4处理纳米晶膜后，生成的细小颗粒TiO2虽能使纳米晶膜的表面积、平均孔径以及孔隙率都略有下降，但纳米粒子之间的连接更加完善 ，使得注入电子从一个粒子到另一个粒子的渗滤变得更加容易，因此显著地改善了短路电流和光电转化效率。稀土离子方法处理纳米晶膜后，不仅可以有效地抑制电荷复合，还能使还能使 T i ( ) 2的吸附波长范的吸附波长范

烧结后形成纳晶薄膜，在电解液中正面光照比背面光照得到的电流小，在经过TiCl4和 HCl 表面改性后，光电性能明显改善，实验结果表明表面态密度的减小和电子输送通道的改善是主要原因。【10】其制作方法是在光阳极导电玻璃基底上制备一层致密的 TiO2薄膜，并在氧氛围下进行不同温度的退火处理，以此TiO2薄膜为阻挡层来阻止电解质溶液中I3-与导电玻璃基底上光生电子的复合。制备不同厚度的 TiO2 阻挡层薄膜并研究其对电池光电性能的影响。实验结果表明，阻挡层的引入有效地抑制了暗反应的发生，提高了染料敏化太阳能电池DSSC的开路电压、短路电流和光电转化效率。比未引入阻挡层的DSSC的光电转化效率提高了 31.5%[11]。作用