金属耐腐蚀合金化原理(doc 7页)

金属耐腐蚀合金化原理(doc 7页)

第五章 耐腐蚀金属材料

§5-1 金属耐腐蚀合金化原理

工业上所用的金属材料中，纯金属并不多，应用较多的则是铁、铜、镍、钛、铝、镁等各种金属的合金。本节讨论如何通过合金化和热处理等途径，从成分和组织上使合金具有高的耐蚀性，并阐明其作用原理。

一、提高金属的热力学稳定性

以热力学稳定性高的元素进行合金化，向不耐蚀的合金中加入热力学稳定性高的合金元素进行合金化，可在合金表面形成由贵金属组元组成的连续保护层，提高其耐蚀性。

例如，铜中加金，镍中加铜，铬中加镍等。但是其应用是有限的。因为，一方面要耗费大量的贵金属，经济上昂贵；另一方面，由于合金组元在固态中的溶解度是有限的，许多合金要获得具有多组元的单一固溶体是比较困难的。

二、降低阴极活性

在阴极控制的金属腐蚀中，可用进一步加强阴极极化的办法来降低腐蚀速度。如金属在酸中的活性溶解就可以用降低阴极活性的方法减少腐蚀。具体方法是：

1．减小金属或合金中的活性阴极面积 金属或合金在酸中腐蚀时，阴极析氢过程优先在氢超电压低的阴极相或夹杂物上进行。如果减少合金中的阴极相或夹杂物，减小了活性阴极面积，增加了阴极极化电流密度，增加阴极极化程度，阻碍阴极过程的进行，提高耐蚀性。

例如，当铝中铁含量减少时，其在盐酸中的耐蚀性提高，如P128图1。这是由于铁能形成阴极相。

对于阴极控制的腐蚀过程，采用固溶处理获得单相固溶体组织，可提高耐蚀性。反之，退火或时效处理降低其耐蚀性。

2．加入氢超电压高的元素 加入氢超电压高的元素，可提高阴极析氢超电压，显著降低合金在酸中的腐蚀速度。但它只适用于不产生钝化的析氢腐蚀。如金属在非氧化性或氧化性低的酸中的活性溶解过程。

例如，在锌中含有铁、铜等电位较高的金属杂质时，加入氢超电压高的镉、汞，可使锌在酸中腐蚀速度显著降低。又如，在含有较多杂质铁的工业纯镁中，添加0.5-1%锰可大大降低其在氯化物水溶液中的腐蚀速度，这是由于锰比铁高得多的析氢超电压之故。

三、降低合金的阳极活性

用合金化的方法降低合金的阳极活性，尤其是用提高合金钝性的方法阻碍阳极过程的进行，可提高合金的耐蚀性，它是一种最有效、应用最广泛的措施。

1. 减小合金表面上阳极部分的面积，在腐蚀过程中，合金基体是阴极，第二相或合金中其它微小区域（如晶界）是阳极，如能减小阳极面积，可加大阳极极化电流密度，增加阳极极化程度，阻滞阳极的进行，提高合金的耐蚀性。

例如在海水中，Al-Mg合金中强化相Al2Mg3对其基体而言是阳极，它在腐蚀过程中逐渐被溶解，使合金表面阳极总面积减小，腐蚀速度降低。所以Al-Mg合金耐海水腐蚀性就比第二相是阴极相的Al-Cu合金高。实际上合金中第二相是阳极相的较少，绝大多数合金中第二相是阴极相，这种耐蚀措施的应用受到限制。另外，若晶界区为阳极时，这条途径可有所应用。例如，通过提高金属和合金的纯度或进行适当的热处理使晶界变薄变纯净，可提高耐蚀性。对于具有晶间腐蚀倾向的合金仅从减小晶界阳极区面积，而不消除阳极区的做法，常会加重晶间腐蚀，例如粗晶粒的高铬不锈钢比细晶粒的晶间腐蚀严重。

2．加入容易钝化的合金元素 工业上常用的合金的基体元素铁、铝、镁、镍等都具有一定的钝化性能，但其钝化性能不够高，特别是铁，只有在氧化性较强的介质中才能钝化，而在一般自然条件下不钝化。为了提高耐蚀性，可往这些基体金属中加入易钝化的合金元素。如往铁中加入12～30%Cr，制成不锈钢或耐酸钢；往镍或钛中加入钼，制成镍钼或钛钼合金，耐蚀性有很大的提高。这是一种应用最广的合金化途径。

3．加入阴极性合金元素促使阳极钝化 对于可钝化的腐蚀体系，在金属或合金中加入阴

性，提高合金钝性及在合金表面形成电阻大的腐蚀产物的方法，特别重要的是降低阳极活性及使合金钝化的方法。对于研制耐强腐蚀的不锈合金而言，易钝化元素合金化是根本性的措施，而用阴极性合金元素促使合金钝化是最有发展前途的。

尽管如此，耐蚀合金化途径的选择，应由合金所处的介质特性来决定。例如，若基体金属在使用条件下不能钝化，而是在活性状态下产生析氢腐蚀，则应采用减少阴极活性的途径，而不能采用增加阴极活性的途径；如介质能使金属钝化，则采用减少阳极活性和用阴极性合金元素使合金钝化的方法将获得最好的效果。

§5-2 铁基耐蚀合金

铁基耐蚀合金——即通常所说的不锈钢。在空气中耐蚀的钢称为不锈钢，在各种侵蚀性较强的介质中耐蚀的钢称为耐酸钢。

可以按化学成分、显微组织和用途分类。

按化学成分：铬钢、铬钼钢、铬镍钢、铬锰钢、铬锰氮钢、铬锰镍钢等。

按显微组织分类，不锈钢可分为：奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢复相钢（A-F复相钢、F-M复相钢）等。

按用途可分：耐海水腐蚀不锈钢、耐点蚀不锈钢、耐应力腐蚀不锈钢、耐浓硝酸腐蚀不锈钢、耐硫酸不锈钢等。

一、奥氏体不锈钢

显然这种不锈钢的室温组织为奥氏体。这类不锈钢是以18-8型铬镍钢为基础发展起来的，如1Cr18Ni9Ti。应用最广，约占奥氏体不锈钢耐酸钢的70%，占全部不锈耐酸钢的50%。

为了提高耐蚀性，18-8型钢中常加入Ti、Nb、Mo、Si等铁素体形成元素，并提高铬含量，降低碳含量。但这些元素都能缩小γ相区，因此为了使Cr-Ni钢保持奥氏体组织，钢中含Ni量应不少于下面经验公式所确定的数值：

Ni＝1.1(Cr＋Mo＋1.5Si＋1.5Nb)―0.5Mn―30C―8.2

式中元素符号表示相应元素在钢中的含量（%）。

当钢中含Ni量小于此式的计算值时，钢的组织中会出现δ铁素体。

铬镍奥氏体钢中的Ni，可用Mn、N部分代替或全部代替。N的Ni当量与C一样都是30。奥氏体不锈钢具有优良的综合机械性能和加工性能，耐蚀性也优于其它不锈钢。

奥氏体不锈钢耐全面腐蚀性能，主要取决于钢中的Cr、Ni、Mo、Si等合金元素的含量。

一般不锈钢只耐稀的和中等浓度的硝酸腐蚀，而不耐浓硝酸腐蚀。这是因为在浓硝酸中，钢处于过钝化状态，发生过钝化溶解。在这种强氧化性介质中，能提高钢的耐蚀性的合金元素是Si。各种奥氏体不锈钢中加入Si，都能使钢的腐蚀速度随硅含量的增加而急剧下降。如我国研制的0Cr20Ni24Si4Ti钢，日本的00Cr18Ni14Si4钢、前苏联的00Cr8Ni20Si6钢等，都能耐浓硝酸腐蚀。

一般不锈钢只能耐稀硫酸腐蚀，钢中加入Mo、Cu、Si可以降低腐蚀速度。性能较好的耐硫酸腐蚀用的奥氏体不锈钢是0Cr23Ni28Mo3Cu3Ti钢。对于腐蚀条件苛刻的热硫酸，则需采用Ni合金，如Ni70Mo27V合金。

Cr-Ni奥氏体不锈钢在碱性液体中的耐蚀性相当好，且随钢中Ni含量升高耐蚀性提高。这是由于Ni耐碱腐蚀的缘故。

在中等腐蚀性介质中，约含18%Cr的Cr-Mn-N和Cr-Mn-Ni-N钢的耐蚀性和18-8钢相同，但在强腐蚀性介质则不如18-8钢。

2、奥氏体的晶间腐蚀

一般奥氏体不锈钢经焊接后，在弱氧化性介质中可能遭受晶间腐蚀，使强度损失很大，甚至造成构件的破坏。凡在介质与钢所共同决定的腐蚀电位下，晶界物质的溶解电流密度远大于晶粒本体的溶解电流密度时，都可使钢产生晶间腐蚀。实际上，普通奥氏体不锈钢，当其腐蚀电位处于活化电位区、活化-钝化过渡电位区、钝态电位区和多钝化电位区都有可能产生晶间腐蚀。一些不锈钢在许多介质中，都各有其产生晶间腐蚀的不同电位区段。但是，最重要的是在活化-钝化过渡电位区内产生晶间腐蚀，它常在若氧化介质中使用的不锈钢中发生。而当钢的腐蚀电位处于活化电位区，（在还原性介质中）或过钝化电位区（在强氧化性介质中）时，钢的整体已不耐蚀，因此，钢是否产生晶间腐蚀已无实际意义。

随介质的类别和电位不同，有两种不同的晶间腐蚀机理。除去过渡电位区（弱氧化性介质中）产生晶间腐蚀的贫铬理论，在过钝化电位区（在强氧化性介质中）的晶间腐蚀不是由于贫铬区的存在引起的。在强氧化性介质中，固溶的奥氏体钢易产生晶间腐蚀，而经敏化加热的钢反而不产生晶间腐蚀。一般认为这种晶间腐蚀是由晶界偏析引起的，即晶界富集P（100ppm以上）、硅（1000-20000ppm）可引起此种晶间腐蚀。敏化加热时，碳化物的析出有可能使P不富集或减轻硅的富集，从而建起或消除晶间腐蚀。此外，还发现：当晶界含有σ相的奥氏体不锈钢在强氧化性介质中腐蚀时，σ相发生选择性溶解。因此可以认为晶界上连续析出网状σ相是奥氏体不锈钢在强氧化性介质中产生晶间腐蚀的另一原因。在大部分情况下，晶间腐蚀是由于贫铬引起的，因此，通常讨论的晶间腐蚀倾向、影响因素和防蚀方法都是针对这种晶间腐蚀而谈的。

奥氏体不锈钢发生晶间腐蚀的原因，在大部分情况下是由于晶界贫Cr引起的。有时，也可能由其它原因产生。如处于过钝化状态（强氧化性介质中）时，所发生的晶间腐蚀就不是由贫Cr造成的。

研究发现，在强氧化性介质中，固溶体状态的奥氏体钢容易产生晶间腐蚀，而经敏化加热处理的钢反而不产生晶间腐蚀。一般认为这种晶间腐蚀是由晶界偏析造成的。即在晶界偏聚的P、Si造成晶间腐蚀。敏化加热时，碳化物的析出可能使在晶界偏聚的P、Si减弱或消

失，从而减轻或消除晶间腐蚀。

此外，还发现：当晶界含有σ相时，则在强氧化性介质中腐蚀时，σ相发生选择性溶解。因此，当晶界上连续析出网状σ相时，是奥氏体不锈钢在强氧化性介质中产生晶间腐蚀的另一个原因。

在能够产生晶间腐蚀的电位区内，奥氏体不锈钢的晶间腐蚀倾向及腐蚀程度是与钢所处环境的温度、时间及其冷却速度有关，因为它们对含铬碳化物的析出、贫铬区的产生及贫铬程度都有影响。具体温度和加热时间范围，依钢种及其化学成分不同而异，要通过试验确定。

成分对晶间腐蚀有很大影响。奥氏体不锈钢中：

1）C含量越高，晶间腐蚀越严重。

2）Cr含量增加，晶间腐蚀减弱。

3）Ni含量增加，晶间腐蚀倾向增大。

Ni含量增加会降低C在奥氏体中的溶解度，促进Cr的碳化物析出。

防止奥氏体不锈钢晶间腐蚀的有效措施是改变钢的化学成分，如：

1）加入强碳化物形成元素Ti、Nb，

2）降低C、N、P含量。

3、奥氏体不锈钢的应力腐蚀

奥氏体不锈钢的严重缺点之一是对应力腐蚀敏感。奥氏体不锈钢的应力腐蚀机理和规律，依介质类型不同而异。引起奥氏体不锈钢应力腐蚀的介质很多，其中具有较大实际意义的是以下四类介质：1）约80℃以上的高浓度氯化物水溶液；2）化物溶液；3）浓热碱溶液；4）高温高压水（例如150-350℃）。

（1）应力腐蚀机理 应力腐蚀机理十分复杂，众说纷纭，尚未彻底弄清。在应力作用下，位错沿滑移面运动，并在表面处汇合成滑移台阶，使金属产生了永久变形。若钝化膜不能随此滑移台阶的形成而发生相应的变形，使该处钝化膜破裂，露出化学性活泼的新鲜金属面（滑移台阶）；同时，滑移还促使位错密度和缺陷增加，并使某些元素或杂质在滑移带偏析，这些都将成为活性阳极区，在腐蚀介质作用下发生阳极溶解。伴随阳极溶解过程产生阳极极化，使阳极周围钝化，在蚀坑周围重新生成钝化膜，但在应力继续作用下，蚀坑底部由于应力集中又使钝化膜破裂，造成新的活性阳极区，继续深入阳极溶解。这种反复作用，使应力腐蚀不断向开裂前沿发展，形成垂直于应力方向的纵深裂纹，致使构件断裂。由此可见，只有在蚀坑周边出现再钝化和蚀坑底部不钝化或钝化后再活化（由于坑底易产生应力集中和氢离子浓度升高）的条件下，才能发生应力腐蚀。总之，应力腐蚀是在 表面钝化膜不稳定的条件下产生的。曾经有人总结在各种环境下奥氏体不锈钢应力腐蚀时，指出其腐蚀电位将处于下列三个电位区中的某一电位区内，即1）非活性态-活性态过渡电位区；2）活性态-钝态过渡电位区；3）钝态-过钝化过渡电位区。（图5-13）